碳納米管作為理想的電子發(fā)射極被廣泛應(yīng)用在x 射線管、真空微波管、平板顯示器、電子顯微鏡和真空電離規(guī)等多種電子器件中。本文重點(diǎn)回顧了近年來碳納米管陰極電離規(guī)的研究進(jìn)展，評(píng)述了這種新型陰極電離規(guī)的優(yōu)點(diǎn)和存在的問題，并對(duì)其發(fā)展前景作了分析和展望。

　　電離規(guī)是一種測(cè)量低壓力的真空傳感器件，它是通過測(cè)量電離電子碰撞氣體分子產(chǎn)生的正離子電流來間接得到氣體壓力。電離規(guī)是測(cè)量極低壓力最靈敏的器件，也是測(cè)量超高/ 極高真空唯一實(shí)際可用的真空器件。根據(jù)電離電子的產(chǎn)生方式，電離規(guī)分為熱陰極電離規(guī)和冷陰極電離規(guī)�？v觀電離規(guī)誕生至今近百年的歷史發(fā)現(xiàn)，它的發(fā)展和真空壓力的測(cè)量，尤其是極低壓力的測(cè)量密不可分。迄今為止，商業(yè)化的熱陰極電離規(guī)的測(cè)量下限為10^-11 Pa，而冷陰極電離規(guī)的測(cè)量下限僅為10^-9 Pa。盡管電離規(guī)在眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，然而它們自身存在一系列限制因素，極大的限制了規(guī)管測(cè)量下限的延伸和測(cè)試結(jié)果的可靠性。例如，對(duì)熱陰極電離規(guī)而言，熱燈絲發(fā)射的電子打到規(guī)管柵極時(shí)會(huì)導(dǎo)致x 射線效應(yīng)和電子激勵(lì)脫附效應(yīng)的產(chǎn)生，它們最終會(huì)通過不同的形式在離子收集極上產(chǎn)生一個(gè)與本底壓力無關(guān)的電流信號(hào)，極大的限制了電離規(guī)的測(cè)量下限；陰極的熱輻射會(huì)破壞測(cè)試環(huán)境的熱動(dòng)平衡，致使分子密度和氣壓間的正比關(guān)系不再嚴(yán)格成立；陰極的熱輻射會(huì)誘發(fā)吸附在腔室內(nèi)壁上的氣體解吸，造成腔室氣壓的變化；陰極材料的熱蒸發(fā)會(huì)引起測(cè)試環(huán)境氣壓和化學(xué)成分的變化。冷陰極電離規(guī)雖然不存在陰極發(fā)熱給極高真空測(cè)量帶來的限制因素，然而傳統(tǒng)冷陰極電離規(guī)具有非線性、不穩(wěn)定性、抽速大、低壓力下存在放電延遲效應(yīng)、在較寬壓力范圍內(nèi)電流與壓力呈現(xiàn)非線性等不足之處。近年來，研究人員正在尋找新型的冷電子源來替代傳統(tǒng)的熱陰極，以此來克服電離規(guī)中熱陰極產(chǎn)生的不利因素，實(shí)現(xiàn)極高真空的精確測(cè)量。

　　碳納米管由于具有較小的曲率半徑，較大的長(zhǎng)徑比，良好的導(dǎo)電性，優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)使其成為理想的場(chǎng)致發(fā)射陰極材料，并已被廣泛應(yīng)用于x 射線管、真空微波管、微波放大器、平板顯示器和電子顯微鏡等多種電子器件中。除此之外，碳納米管陰極在電離規(guī)中的應(yīng)用也獲得了眾多研究者的關(guān)注，真空技術(shù)網(wǎng)認(rèn)(http://www.13house.cn/)為這是因?yàn)檫@種新型陰極具有許多傳統(tǒng)陰極無法企及的優(yōu)點(diǎn)。

　　例如，在碳納米管陰極中，電子是在外加電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的，這就消除了熱陰極發(fā)熱導(dǎo)致熱動(dòng)平衡的破壞，陰極材料的蒸發(fā)等不利因素；極快的響應(yīng)時(shí)間使場(chǎng)致發(fā)射陰極可以在脈沖電壓模式下工作，這就減小了場(chǎng)致發(fā)射陰極遭受離子轟擊的幾率，從而能顯著增長(zhǎng)它的使用壽命。場(chǎng)致發(fā)射陰極穩(wěn)定性在真空度越高的條件下越好，它的應(yīng)用可以避免傳統(tǒng)冷陰極電離規(guī)在極高真空下不易放電的缺點(diǎn)。因此，場(chǎng)致發(fā)射陰極在電離規(guī)中的應(yīng)用被認(rèn)為是為解決極高真空測(cè)量而邁出的關(guān)鍵一步。本文將重點(diǎn)回顧碳納米管陰極在幾種常見電離規(guī)中的應(yīng)用進(jìn)展，評(píng)述了這種新型陰極電離規(guī)的優(yōu)點(diǎn)和存在問題，并對(duì)其進(jìn)一步發(fā)展前景作了展望。

1、碳納米管陰極電離規(guī)

　　在碳納米管陰極電離規(guī)中，場(chǎng)發(fā)射陰極產(chǎn)生的電子在電場(chǎng)力的作用下加速飛向陽極柵網(wǎng)，在此過程中電子與氣體分子碰撞，并使部分氣體分子發(fā)生碰撞電離，電離產(chǎn)生的正離子數(shù)正比于氣體分子密度。在溫度一定的前提下，氣體分子密度正比于測(cè)試壓力。因此，通過測(cè)量離子電流的大小間接得到測(cè)試壓力值，這就是下面介紹的幾種不同類型電離規(guī)的工作原理。

1.1、碳納米管陰極分離規(guī)

　　2004 年，董長(zhǎng)昆等人首次在國(guó)際期刊上報(bào)道了碳納米管場(chǎng)發(fā)射陰極電離規(guī)實(shí)驗(yàn)研究。研究者利用生長(zhǎng)在鎳襯底上的多壁碳納米管制成電離規(guī)陰極，利用物理透過率為80%的鎢網(wǎng)作門電極，門電極到碳納米管陰極間距為200 μm。碳納米管陰極在10^-4 Pa 的真空環(huán)境中發(fā)射性能衰變明顯，但在壓力小于10^-6 Pa 的超高真空環(huán)境下具有非常好的發(fā)射穩(wěn)定性。此外，對(duì)比研究表明碳納米管陰極的放氣效應(yīng)可以忽略不計(jì)。圖1(a)為碳納米管陰極電離規(guī)的結(jié)構(gòu)示意圖，圖1(b)給出了氮?dú)庵羞@種新型陰極電離規(guī)離子電流和壓力之間的線性關(guān)系。如圖所示，在10^-8 Pa 到10^-4 Pa 的壓力范圍內(nèi)，離子電流和氣體壓力具有良好的線性關(guān)系。此外，這種規(guī)在10^-8 Pa 的氮?dú)猸h(huán)境中測(cè)量誤差為±10%，在其它壓力段測(cè)量誤差只有±5%，低壓力端較大的測(cè)量誤差主要源于離子收集極小電流的測(cè)量所引入的誤差。研究的電離規(guī)管靈敏度約為0.03 Pa^-1，略小于熱陰極分離規(guī)的靈敏度0.05 Pa^-1。較高的柵極電壓(~650 V)導(dǎo)致電子能量過高，從而使氣體電離幾率減小，規(guī)管靈敏度降低。作者認(rèn)為，如果進(jìn)一步提高陰極的發(fā)射電流，該規(guī)的測(cè)量下限可以達(dá)到極高真空范圍。

圖1 碳納米管陰極分離規(guī)示意圖(a)和離子電流- 壓力特性曲線(b)

1.2、碳納米管陰極B-A 規(guī)

　　2007 年，中山大學(xué)黃健星等人首次報(bào)道了碳納米管陰極在B-A 規(guī)上的應(yīng)用結(jié)果。研究者將多孔柵網(wǎng)彎曲成半圓筒狀，再與棒狀碳納米管陰極組裝起來替代了B-A 規(guī)的鎢絲陰極，這里的棒狀陰極是生長(zhǎng)在直徑為0.7 mm，長(zhǎng)為30 mm 的不銹鋼棒上高密雜亂的碳納米管。門極與碳納米管陰極和環(huán)形柵極間的距離分別為0.65 mm 和3 mm。為了獲得穩(wěn)定的發(fā)射電流，在碳納米管陰極實(shí)際應(yīng)用之前，首先經(jīng)歷了24 h的老練處理，期間發(fā)射電流大于1 mA。電離規(guī)性能測(cè)試時(shí)，碳納米管陰極的發(fā)射電流恒定為0.8 mA，門極和柵極電壓分別為500 V 和750 V，此時(shí)發(fā)射電子透過門極的概率最大~30%。圖2(a)為碳納米管陰極B-A 規(guī)的結(jié)構(gòu)示意圖，圖2(b)是歸一化的離子電流- 壓力特性曲線。如圖2(b)所示，在3×10^-4 到3×10^-3 Pa 和4×10^-5 到1×10^-4 Pa的兩個(gè)壓力范圍內(nèi)，收集極離子電流和陰極電流之比均隨壓力的升高而線性增大。另外，從離子電流- 壓力特性曲線斜率得出規(guī)管在低壓力段和高壓力段的靈敏度分別為0.024 Pa^-1和0.027 Pa^-1，此值遠(yuǎn)小于熱陰極B-A 規(guī)的靈敏度(~ 典型值為0.113 Pa^-1)，這主要是因?yàn)殚T極電壓(~500 V)和柵極電壓(~750 V)較高所致。此外，研究者在文中還給出了提高規(guī)管靈敏度的一些建議。

圖2 碳納米管陰極B-A 規(guī)結(jié)構(gòu)示意圖(a)和歸一化的離子電流-壓力特性曲線(b)

1.3、碳納米管陰極鞍場(chǎng)規(guī)

　　2005 年，清華大學(xué)盛雷梅等人首次報(bào)道了碳納米管陰極應(yīng)用在鞍場(chǎng)電離規(guī)上的實(shí)驗(yàn)研究。如圖3(a)所示，該電離規(guī)主要由柵極、收集極、陽極、屏蔽極和碳納米管陰極組成，它具有尺寸小、結(jié)構(gòu)堅(jiān)固、靈敏度高和功耗低等優(yōu)點(diǎn)。這里的陰極是熱化學(xué)氣相沉積在多孔硅上的垂直趨向的多壁碳納米管經(jīng)反粘到鎳棒的一端制成，陽極環(huán)和離子收集極為鉬絲、柵極和屏蔽極為透過率為90%的鎢網(wǎng)，陰極表面和柵極間距為40 μm，柵極和屏蔽極間距為130 μm。如圖3(b)所示，在10^-5 Pa 到10^-2 Pa 的壓力范圍內(nèi)，收集極子電流和測(cè)試壓力之間具有良好的線性關(guān)系。這種電離規(guī)靈敏度顯著依賴于陽極電壓和陰極電壓，當(dāng)陰極電壓為65 V，陽極電壓為800 V 時(shí)，規(guī)管靈敏度最大~1.7 Pa^-1。在進(jìn)一步的研究中發(fā)現(xiàn)，該碳納米管陰極的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性較差(測(cè)試的最初5 min內(nèi)電流波動(dòng)高達(dá)14%)。但是考慮到鞍場(chǎng)電離規(guī)具有較弱的x 射線效應(yīng)和電子激勵(lì)脫附效應(yīng)，研究者推測(cè)這種新型的碳納米管電離規(guī)可以用于超高甚至極高真空的測(cè)量。

圖3 碳納米管陰極鞍場(chǎng)規(guī)結(jié)構(gòu)示意圖(a)和離子電流隨壓力的變化關(guān)系(b)

1.4、碳納米管陰極微型規(guī)

　　2007 年，Brower 等人首次報(bào)道了利用碳納米管陰極作電子源的微型單片電子碰撞離子源[15]。該器件由碳納米管陰極、柵網(wǎng)和離子收集極構(gòu)成，器件電極均由多晶硅制成，制作過程中采用了多晶硅微機(jī)電系統(tǒng)加工技術(shù)。在生長(zhǎng)碳納米管之前，首先選擇性的在陰極電極上熱蒸鍍5 nm厚的鐵作催化劑，然后利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)生長(zhǎng)碳納米管。碳納米管直徑平均為30 nm，長(zhǎng)度為20 μm。柵極到碳納米管表面間距為30 μm，到收集極間距為280 μm。碳納米管陰極尺寸為70×70 μm²，它有3×3 個(gè)20×20 μm²的方孔。圖4(a)給出了微型單片電子碰撞離子源結(jié)構(gòu)示意圖。在三種不同的惰性氣體(He，Ar，Xe)中研究了器件的真空計(jì)量特性(圖4(b))。研究表明，當(dāng)陰極發(fā)射電流為1 μA 時(shí)，歸一化的離子電流與三種惰性氣體在10-2 到101 Pa 的壓力范圍內(nèi)具有很好的線性關(guān)系，另外從離子電流—壓力特性曲線斜率推測(cè)出器件對(duì)三種氣體的靈敏度分別為0.0083 Pa^-1(He)，0.0090 Pa^-1(Ar)和0.0075 Pa^-1 (Xe)。在進(jìn)一步的研究中發(fā)現(xiàn)，碳納米管陰極具有良好的場(chǎng)發(fā)射性能。在1 mTorr 的氦氣氛圍中，連續(xù)發(fā)射1 h 后電流的衰減非常微弱。這種器件具有小尺寸和低功耗的優(yōu)點(diǎn)，如果能證明其結(jié)構(gòu)的牢固性，它具有寬廣的應(yīng)用范圍。

圖4 碳納米管微型三極離子源結(jié)構(gòu)示意圖(a)和歸一化離子電流隨壓力的變化關(guān)系(b)

1.5、碳納米管陰極三極結(jié)構(gòu)電離規(guī)

　　2008 年，清華大學(xué)楊遠(yuǎn)超等人報(bào)道了一種用碳納米管陰極作電子源的低真空電離規(guī)。如圖5 (a) 所示，該規(guī)具有簡(jiǎn)單的三極管式結(jié)構(gòu)—碳納米管陰極，金屬門柵極和離子收集極。碳納米管陰極采用絲網(wǎng)印刷法制成，多壁碳納米管和有機(jī)膠作為制備陰極的漿料，碳納米管陰極面積為20×30 mm²，制成后經(jīng)400 ℃退火處理以便去除有機(jī)膠；門極為物理透過率為80%合金，它距離碳納米管陰極180 μm，距離離子收集極1.1 mm。在氦氣、氬氣、氮?dú)夂涂諝庵醒芯苛嗽撘?guī)管的真空計(jì)量特性，如圖5(b)所示，在10^-5到10² Pa 的壓力范圍內(nèi)，歸一化的離子電流與測(cè)試氣體壓力具有良好的線性關(guān)系，從離子電流—壓力特性曲線斜率推測(cè)出該規(guī)對(duì)四種氣體的靈敏度各不相同，分別為0.0029 Pa^-1 (He)，0.0131 Pa^-1 (air)，0.0235 Pa^-1 (N2)和0.0468 Pa^-1 (Ar)。在接下來的研究中發(fā)現(xiàn)，這種原始的碳納米管陰極在10^-4 Pa 以上的壓力環(huán)境中發(fā)射性能下降很快，因此，為了改善碳納米管陰極發(fā)射穩(wěn)定性，在陰極表面磁控濺射了一層20 nm 厚的多晶碳化鉿。在氮?dú)夥諊�中的研究表明，碳化鉿的沉積雖然使陰極開啟場(chǎng)增大，但它顯著改善了低真空環(huán)境中的場(chǎng)發(fā)射特性。這種簡(jiǎn)單三極結(jié)構(gòu)電離規(guī)具有功耗低、靈敏度低、無熱效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用在低真空環(huán)境中。

圖5 碳納米管陰極三極結(jié)構(gòu)電離規(guī)示意圖(a)和歸一化離子電流隨壓力的變化關(guān)系(b)

1.6、碳納米管陰極雙柵極結(jié)構(gòu)電離規(guī)

　　2005 年，Choi 等人設(shè)計(jì)了一款簡(jiǎn)單的三極管式碳納米管陰極電離規(guī)，但這種電離規(guī)的壓力測(cè)量范圍較窄，且碳納米管陰極性能衰竭嚴(yán)重[。為了改進(jìn)三極管式碳納米管陰極電離規(guī)計(jì)量學(xué)特性，Choi 等人于2007 年設(shè)計(jì)了一款結(jié)構(gòu)復(fù)雜的電離規(guī)，如下圖6(a)所示。相對(duì)于先前的簡(jiǎn)單三極管式電離規(guī)，研究者在線性離子收集極上、下各加了一個(gè)柵極，稱之為第二柵極。第一柵極用來提取和加速電子，兩個(gè)第二柵極用于囚禁電子和離子，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)大幅拓寬了電離規(guī)線性測(cè)量范圍，在氮?dú)夥諊�中，離子電流和壓力在10-5到1 Pa 的范圍內(nèi)具有良好的線性，但是這種結(jié)構(gòu)對(duì)陰極性能衰減的改善非常有限。因此，他們將原來的直流電極電壓改成調(diào)制脈沖電壓，當(dāng)調(diào)制比為20%時(shí)，碳納米管陰極在20 h 的連續(xù)發(fā)射下電流沒有絲毫衰減，這就有效的提高了這種電離規(guī)的使用壽命。

圖6 碳納米管陰極雙柵極結(jié)構(gòu)電離規(guī)示意圖(a)和歸一化的離子電流隨壓力的變化關(guān)系(b)

1.7、蘭州空間技術(shù)物理研究所的相關(guān)工作

　　近年來蘭州空間技術(shù)物理研究所與蘭州大學(xué)、溫州大學(xué)合作，開展了關(guān)于碳納米管陰極電離規(guī)的實(shí)驗(yàn)研究和理論模擬，并取得了一些積極的進(jìn)展。2012 年，利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)在陽極氧化鋁模板上成功制備了均勻直立、密度可控的碳納米管陣列，然后在碳納米管陣列的表面濺射沉積一層銀，并通過簡(jiǎn)單的熱處理將它和錳電極結(jié)合起來，緊接著將氧化鋁模板下表面酸蝕掉，用露出的碳納米管根部作發(fā)射極。這種直徑可控、垂直生長(zhǎng)、均勻分布、電接觸良好的碳納米管陰極具有優(yōu)異的場(chǎng)致發(fā)射性能，有望滿足電離規(guī)上的應(yīng)用要求。圖7(a)為陽極氧化鋁模板上生長(zhǎng)的碳納米管透射電子顯微照片，圖7(b)和(c)為碳納米管陰極場(chǎng)發(fā)射特性曲線。

圖7 陽極氧化鋁模板上生長(zhǎng)的碳納米管透射電子顯微照片(a)和碳納米管發(fā)射極J-E 特性曲線(b)和F-N 曲線(c)

　　理論上，2012 年通過構(gòu)建碳納米管陰極電離規(guī)物理模型，利用數(shù)值模擬的方法研究了電離規(guī)電極電壓、位置、電流和門極結(jié)構(gòu)、間距、物理透過率對(duì)靈敏度的影響，確定了獲得高靈敏度電離規(guī)的結(jié)構(gòu)參數(shù)和電學(xué)參數(shù)，這是延伸電離規(guī)測(cè)量下限的前提和基礎(chǔ)[20]。圖8 給出了構(gòu)建的碳納米管陰極電離規(guī)三維物理模型。

圖8 碳納米管陰極電離規(guī)三維物理模型

2、結(jié)束語

　　碳納米管陰極電離規(guī)具有功耗小，響應(yīng)快，出氣少，不存在光輻射和熱輻射等優(yōu)點(diǎn)，使其有望解決傳統(tǒng)電離規(guī)自身存在的一系列問題而實(shí)現(xiàn)極高真空的測(cè)量。因此，近年來碳納米管陰極電離規(guī)的研究吸引了眾多研究者的關(guān)注，并取得了一些有意義的研究成果。然而，綜觀近年的相關(guān)研究報(bào)道，我們發(fā)現(xiàn)碳納米管陰極電離規(guī)仍然存在如下問題：

　　第一，碳納米管陰極電離規(guī)靈敏度較低，已報(bào)道的碳納米管陰極電離規(guī)沒有一款靈敏度大于相應(yīng)的熱陰極電離規(guī)，這是限制延伸碳納米管陰極電離規(guī)測(cè)量下限的重要原因之一；

　　第二，碳納米管陰極發(fā)射電流偏小，已報(bào)道的碳納米管陰極電離規(guī)的發(fā)射電流往往只有幾十μA的量級(jí)，遠(yuǎn)小于相應(yīng)的熱陰極電離規(guī)燈絲mA 量級(jí)的發(fā)射電流，從而限制了該種電離規(guī)測(cè)量下限的拓展；

　　第三，碳納米管陰極在超高真空中具有良好的場(chǎng)發(fā)射特性，而在低真空它的發(fā)射穩(wěn)定性很差，這就限制了它的應(yīng)用范圍；

　　第四，有關(guān)碳納米管陰極電離規(guī)的理論研究較少，致使人們對(duì)這種新型陰極電離規(guī)中的物理過程缺乏認(rèn)識(shí)。

　　鑒于上述分析，未來在碳納米管陰極電離規(guī)的研究中，應(yīng)該從如下幾點(diǎn)入手：

　　第一，改進(jìn)碳納米管制備技術(shù)，大幅提高碳納米管陰極發(fā)射穩(wěn)定性和電流密度；

　　第二，優(yōu)化電離規(guī)管結(jié)構(gòu)參數(shù)和電學(xué)參數(shù)，解決碳納米管電離規(guī)靈敏度低的問題；

　　第三，深入對(duì)碳納米管陰極電離規(guī)的理論研究，深化對(duì)其中物理現(xiàn)象產(chǎn)生機(jī)理的認(rèn)識(shí)，這是解決限制碳納米管陰極電離規(guī)延伸測(cè)量下限的前提條件。