針對(duì)煤化工用調(diào)節(jié)閥的特殊工況，為了提高閥內(nèi)件表面的耐磨性，采用超音速火焰噴涂(highvelocityoxy-fuel，HVOF)、等離子噴涂(atmosphericplasmaspray，APS)及熔敷、等離子堆焊(plasmatransferredarc，PTA)3種典型的處理工藝，并結(jié)合上述工藝選取與之相匹配典型的噴涂材料。通過磨損試驗(yàn)、硬度測試和顯微組織結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)：APS噴涂的溫度較高，引起碳化物分解并溶解于基體內(nèi)，經(jīng)過熔敷，涂層韌性增加，磨損表面不易產(chǎn)生裂紋和剝落;HVOF噴涂過程中，粒子的撞擊速度高，不會(huì)產(chǎn)生過熱現(xiàn)象，涂層受壓應(yīng)力、密度高，耐磨性好;PTA堆焊的涂層和基體的結(jié)合力較強(qiáng)，硬度高，涂層厚度大，耐磨性介于APS和HVOF之間。

1、引言

　　煤化工是保障我國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，確保能源安全，同時(shí)包含了大量高新技術(shù)的行業(yè)。煤化工用關(guān)鍵控制閥是煤化工工業(yè)的核心技術(shù)環(huán)節(jié)。制約煤化工關(guān)鍵控制閥不能長周期運(yùn)行的主要因素是閥門在煤化工惡劣而復(fù)雜的運(yùn)行工況中與流體接觸而產(chǎn)生的磨損問題。煤化工磨損的形成原因復(fù)雜，主要包括固液兩相流的流速及黏度對(duì)管道的磨損破壞、外部工況的影響，以及閥門結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的影響。

2、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1、國內(nèi)研究現(xiàn)狀

　　我國煤化工關(guān)鍵控制閥行業(yè)起步較晚，特別是高參數(shù)煤化工關(guān)鍵控制閥，其整體技術(shù)水平相當(dāng)于國際20世紀(jì)90年代末的水平，依然落后于國際先進(jìn)水平，不能滿足國內(nèi)及國際市場的需求。從技術(shù)上分析，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：1)性能不穩(wěn)定，不符合市場發(fā)展要求，如抗壓差能力低、調(diào)節(jié)精度低、智能化水平低、壽命短(抗沖刷能力低)等;2)高參數(shù)工況，比如高溫、高壓差、強(qiáng)腐蝕、強(qiáng)磨損等場合，控制閥難以滿足使用要求;3)原創(chuàng)性、超越性研發(fā)缺乏有效的組織和手段;4)缺乏應(yīng)用于特殊工況的材料研究和應(yīng)用;5)滿足特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)需要的工藝手段的研究相對(duì)落后。由于一些大型化、高參數(shù)化、智能化、工況復(fù)雜化的煤化工關(guān)鍵控制閥仍然受制于人，所以煤化工關(guān)鍵控制閥技術(shù)成為現(xiàn)代工業(yè)重大裝備系統(tǒng)集成的瓶頸。

2.2、國外研究現(xiàn)狀

　　國外對(duì)耐磨性的機(jī)理及實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行的比較全面。J.Ahn通過微觀結(jié)構(gòu)分析及磨損試驗(yàn)表明，增加磨損負(fù)載會(huì)提高涂層的磨損率，其中硬度是抗磨損的最關(guān)鍵的因素，同時(shí)涂層的內(nèi)部微觀因素(微觀裂縫、形狀等)以及外部因素(負(fù)載、溫度等)都起著重要的作用。正是由于這些因素的存在，有些涂層雖然硬度較高，但磨損率相對(duì)于部分硬度低的材料更高一些。由于涂層顆粒受載荷影響，相對(duì)硬的材料容易破裂，造成涂層中涂層顆粒間的裂縫缺陷，從而影響涂層的耐磨特性。

　　M.Yandouzi提出增加粒子的沖擊速度和溫度能明顯改善涂層致密度和硬度，但同時(shí)要注意碳化物對(duì)溫度的敏感性，當(dāng)溫度高于一定數(shù)值時(shí)碳化物的性能就開始衰減，因此要盡量控制粒子溫度，讓其低于衰減溫度，降低晶粒的生長。R.C.TuckerJr.采用不同的噴涂方法對(duì)WC-Co的材料進(jìn)行表面噴涂處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用HVOF方法生成的涂層其耐磨率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于等離子噴涂的耐磨率，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)粒子的速度是研究耐磨性的關(guān)鍵因素。速度提高，粒子碰撞可產(chǎn)生較好的物理結(jié)合和致密率，致密率對(duì)于涂層的耐磨性能是非常重要的。

　　M.Richert在R.C.TuckerJr.研究的基礎(chǔ)上對(duì)涂層晶粒的特性進(jìn)行了分析，認(rèn)為晶粒致密是耐磨的重要因素。

　　針對(duì)國內(nèi)對(duì)煤化工用閥耐磨涂層的研究存在的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)等不足的問題，本文結(jié)合國外的研究成果，對(duì)幾種不同的工藝處理方法進(jìn)行研究，針對(duì)不同的工況用閥采用適宜的工藝處理方法，從而解決了國內(nèi)煤化工用閥耐磨性的問題。

3、煤化工特殊工況及典型表面處理工藝

3.1、煤化工特殊工況

　　煤化工行業(yè)閥門控制介質(zhì)具有如下特點(diǎn)：

　　1)介質(zhì)溫度高，輸送溫度為200～500℃;

　　2)介質(zhì)固體顆粒硬度高，大部分在HRC60左右;

　　3)壓差大，最高可達(dá)19MPa;

　　4)煤含有硫，腐蝕性強(qiáng);

　　5)固、液、氣三相流同時(shí)存在。

　　一般的金屬不能夠同時(shí)滿足耐沖刷、耐高溫、耐腐蝕的要求。碳化鎢、陶瓷等雖然有很高的硬度，但強(qiáng)度不夠，在控制閥應(yīng)用中經(jīng)常會(huì)被震裂而破壞。奧氏體不銹鋼滲硼的滲層有效厚度目前大部分只能做到10μm以下。因此，耐磨涂層的研究對(duì)于煤化工用閥來說是一個(gè)比較實(shí)用可行的方法。

3.2、3種典型煤化工表面處理工藝

　　金屬表面的熱處理工藝很多，但是針對(duì)煤化工的特殊工況，主要采用以下幾種典型的處理工藝進(jìn)行研究。

3.2.1 等離子噴涂(APS)

　　等離子噴涂(APS)的過程是利用高壓電弧加熱氣流，從而產(chǎn)生高速的等離子射流。等離子生成氣通常是含有少量氫或氦的氬氣，從而使送入的粉末被有效地加熱和熔融。等離子弧心的溫度通常都高于10000K，粒子撞擊速度可高達(dá)250m/s。APS原理如圖1所示。

圖1 等離子噴涂過程

3.2.2、超音速火焰噴涂(HVOF)

　　超音速火焰噴涂，在其噴涂過程中，燃料和氧氣在燃燒室內(nèi)被加壓、點(diǎn)燃并通過擴(kuò)張式音速噴嘴加速到超音速，形成馬赫錐。最后，顆粒在高速(>400m/s)和相對(duì)低的溫度(<2000℃)下噴射，同時(shí)軸向進(jìn)粉，以提供更均勻的受熱粒子。HVOF噴涂通常不需要后續(xù)的熱處理，這是因?yàn)榈脱趸�性和高速度的顆粒撞擊從而形成了致密、結(jié)實(shí)的噴涂層。HVOF原理如圖2所示。

圖2 超音速噴涂過程

3.2.3、等離子堆焊(PTA)

　　PTA堆焊的過程和氬弧焊(tungsteminsertgasTIG)的過程相似。電弧受到噴嘴制約和保護(hù)氣的限制，產(chǎn)生收縮柱狀弧。噴涂類粉末主要是合金和碳化物，通過載體離子氣加入溫度穩(wěn)定的柱狀弧內(nèi)。同時(shí)，均勻分布的環(huán)狀保護(hù)氣可以保護(hù)焊接區(qū)域不暴露于空氣中，減少和防止氧化。在堆焊技術(shù)中，PTA對(duì)基體堆積層的稀釋率比較低，維持了堆積層的化學(xué)特性，最大限度地降低了噴涂零件的熱影響區(qū)的融深。PTA原理如圖3所示。

圖3 等離子堆焊過程

3.3、試驗(yàn)涂層粉料、工藝參數(shù)

　　根據(jù)以上3種典型的工藝，試驗(yàn)過程中采用了多種適合于煤化工工況的粉末材料，其中APS選擇Ni-Cr-B-Si等自熔性合金粉末，結(jié)晶溫度在1000℃左右。堆積的噴涂層在950～1100℃被加熱并部分熔融。合金粉末中高濃度的Si阻止了在加熱過程中基體表面和噴涂層的氧化。由于涂層被加熱和部分熔融，所以增加了基體和涂層的結(jié)合力。

　　針對(duì)HVOF工藝，本實(shí)驗(yàn)選用含85%WC的鈷鉻合金粉末(WY-M516)。這些粉末主要用于耐磨和耐腐蝕的場合。鉻元素提高了耐腐蝕性，優(yōu)良的硬質(zhì)合金顆粒提高了碳化物-鈷基材料的基體耐腐蝕和磨損性能。

　　PTA堆焊粉末一般選用WC含量60%以上的粉末以及含有Ni-17Cr-Fe-B-Si的合金粉末(WY-SY64)。

　　綜合以上分析，結(jié)合煤化工的特殊工況，選擇不同的粉末材料，具體性能特點(diǎn)及應(yīng)用如表1所示。

表1 噴涂層粉末選擇

　　被測試樣件選用尺寸為25mm×80mm×6mm的410不銹鋼。

　　對(duì)于等離子噴涂，選擇SG-100的焊槍，不同粉末的噴涂參數(shù)保持不變，如表2所示，噴涂層的厚度為0.4～0.6mm。

表2 等離子噴涂參數(shù)

　　HVOF用DJ2700噴槍，噴涂鈷基碳化鎢，燃料是丙烯，噴涂參數(shù)如表3所示，樣品的噴涂厚度為0.4mm。

表3 超音速噴涂參數(shù)

　　PTA堆焊參數(shù)如表4所示，堆焊層厚4mm。

表4 等離子堆焊參數(shù)

3.4、樣品測試方法及結(jié)果分析

3.4.1、測試方法

　　磨粒磨損的主要特點(diǎn)：1)磨粒磨損屬于三維磨粒磨損形式，和實(shí)際工況的磨損比較相似;2)磨粒磨損的可控參數(shù)少，雖然不能夠完全模擬實(shí)際工況的參數(shù)，但是它的操作簡單，可重復(fù)性高，可靠性好。所以在試驗(yàn)測試階段對(duì)樣品進(jìn)行磨損試驗(yàn)。

　　磨損試驗(yàn)符合ASTM-G-65-85。根據(jù)這個(gè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，樣品放于橡膠輪一邊，同時(shí)向它們之間注入磨料，對(duì)磨料的流速進(jìn)行控制，示意圖和實(shí)物圖如圖4所示。設(shè)置循環(huán)次數(shù)為2000次，另一側(cè)加載30磅的載荷進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測試(標(biāo)準(zhǔn)G-65測試的B程序)。樣品磨損前后的質(zhì)量磨損量由直接稱重計(jì)量，精確度為0.001g。在測試前，PTA堆焊的樣品被加工成平整的表面。

圖4 磨粒磨損測試機(jī)

3.4.2、測試結(jié)果分析

圖5 噴涂樣品(從左到右)HVOF、APS、PTA

　　圖5顯示3種工藝樣件，其中HVOF涂層外觀表面致密，APS樣件表面相對(duì)疏松，PTA樣件結(jié)晶顯示細(xì)密堆焊條紋，呈現(xiàn)金屬亮澤。

　　微觀硬度測試得出HVOF涂層的(WY-M516)硬度是HV=1097，PTA堆焊的硬度是HRC=60.4。

　　圖6顯示了各類樣品磨損測試后的磨損擦痕。從樣品可以看出，磨損擦痕的大小不僅依賴于工藝方法，還與噴涂材料有關(guān)。表5是各類樣品磨損量的測試結(jié)果。

圖6 磨損擦痕測試G-65

表5 磨損測試結(jié)果(1)(2000轉(zhuǎn))

　　從表6可以看出，APS的涂層耐顆粒磨損的綜合性能略低于HVOF和PTA，原因是：APS過程中粉粒的撞擊速度是250m/s，顆粒之間的機(jī)械結(jié)合強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于HVOF(400～800m/s)的工藝決定了涂層的致密性低于HVOF和PTA。

　　APS工藝中心弧的溫度高達(dá)10000℃，高溫對(duì)顆粒特別是硬質(zhì)相有一定的破壞作用，使WC分解及表面顆粒雜質(zhì)增多。

　　APS工藝中，WC的硬質(zhì)相對(duì)顆粒磨損起到雙方面的作用。一方面，由于WC的存在，使得涂層中WC顆粒的硬質(zhì)相對(duì)抗流體的沖擊磨損能力增加;另一方面由于WC相與周圍熔融相之間的結(jié)合缺陷，可能造成WC相的整體脫落，從而破壞了APS的涂層。在沖蝕磨損中，隨著沖刷角度的不同，對(duì)涂層的破壞機(jī)理也不一樣，垂直沖刷往往對(duì)沖刷點(diǎn)造成脈動(dòng)的微觀疲勞變形，造成涂層脫落。傾斜沖刷則是側(cè)向的微觀切削和犁削，相對(duì)較軟的基體材料被沖蝕掉，接著硬質(zhì)相被暴露并逐漸與基體之間產(chǎn)生疲勞應(yīng)力破壞，最終使涂層整體脫落。

表6 磨損測試結(jié)果(2)(2000轉(zhuǎn))

　　基于以上這種情況，為了提高顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度，一般采用APS+熔敷的處理工藝。

　　從表6可見樣品的磨損量明顯低于單一采用APS處理的涂層，樣品3F和4F的耐磨優(yōu)越性遠(yuǎn)高于樣品3和4，這是因?yàn)樵谌鄯筮^程中，形成的共晶組織對(duì)噴涂層起固溶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化的作用，加強(qiáng)了WC硬質(zhì)合金相的結(jié)合力;并且涂層間的合金相互擴(kuò)散，加強(qiáng)了涂層的韌性，提高了樣品的耐磨性。另一方面，為了提高耐磨性，可以直接取消硬質(zhì)相，選用整體耐磨且無明顯內(nèi)部結(jié)合缺陷的材料作為噴涂粉末的選擇，如樣品6F。

　　如表7所示由于HVOF工藝可以產(chǎn)生致密的噴涂層，經(jīng)過HVOF噴涂過的樣品2磨損率較小，尤其是樣品5的最小。

表7 磨損測試結(jié)果(3)(2000轉(zhuǎn))

　　PTA的涂層比較耐磨，是由于金屬基體在噴涂過程中徹底熔融，與硬質(zhì)相產(chǎn)生冶金結(jié)合。當(dāng)然金屬基體與硬質(zhì)相之間巨大的物理性差異，造成其可以容納的硬質(zhì)相的能力有很大的制約，金屬相的結(jié)合能力越強(qiáng)，往往自身的耐顆粒磨損的能力越差。其綜合效果往往造成PTA的涂層耐磨性能介于APS和HVOF之間，但由于PTA有熔池冶金擴(kuò)散過程，可以形成較均勻的金屬結(jié)構(gòu)的厚壁涂層，所以綜合耐磨能力非常好。

3.4.3、樣品微觀結(jié)構(gòu)研究

　　噴涂樣品由鉆石鋸切割、拋光，在電子顯微鏡下分析噴涂層的微觀結(jié)構(gòu)。樣品1F采用等離子噴涂和熔融涂層，粉末用35%WC鎳基自熔性合金，其共晶組織有較高的韌性，同時(shí)等離子噴涂的溫度較高，導(dǎo)致碳化物氧化，并溶解在基體里。在等離子沉積層中觀察到了典型的層狀形態(tài)，明亮的部分是合金中的WC-Co顆粒。在高倍顯微鏡下可以看到明顯的WC顆粒(見圖7)。

圖7 APS樣件1F(經(jīng)過溶敷處理)

　　3F號(hào)和4F號(hào)樣件的等離子噴涂沉積層含有WC的自熔性合金粉末，微觀結(jié)構(gòu)圖中顯示出相對(duì)大顆粒WC顆粒(見圖8)，WC與周圍合金形成共晶組織，加強(qiáng)了WC硬質(zhì)相的結(jié)合力，提高了樣品的抗磨性。

圖8 APS樣件3F(左圖、經(jīng)過熔敷處理)4F(右圖、經(jīng)過溶敷處理)

　　樣品6F(見圖9)是Ni-17合金，沒有其它硬質(zhì)合金相。這種結(jié)構(gòu)比較致密，有少量圓形的孔隙，涂層與基體表面結(jié)合緊密。其耐磨性高于使用含有WC顆粒的等離子噴涂涂層。

圖9 APS樣件6F(經(jīng)過熔敷處理)

　　和APS噴涂不同，HVOF熱噴涂過程中，粒子的撞擊速度高達(dá)800m/s，不會(huì)產(chǎn)生過熱現(xiàn)象，涂層受壓應(yīng)力、密度高，涂層孔隙率低于2%，所以樣品2和5的表面都比較致密沒有孔眼和分層。

　　從圖10、圖11可以看出，樣品2涂層的微觀結(jié)構(gòu)有2層，分別是金屬基體和WC顆粒;樣品5的噴涂層也有相似的WC晶粒分布。在同等放大比例下，可以看到樣品5的WC顆粒較樣品2的小，而且密度大、孔隙率小，所以樣品5的耐磨性高于樣品2。

圖10 HVOF樣件2(WC-12Co)不同分辨率下的微觀結(jié)構(gòu)

圖11 HVOF樣件5(WC-10Co)不同分辨率下的微觀結(jié)構(gòu)

　　PTA堆焊層有很大的WC顆粒，且形狀不是規(guī)則的圓形(圖12中明亮部分)，這些顆粒在整個(gè)堆焊層中分布不均勻;同時(shí)PTA堆焊時(shí)溫度比較高，WC被分解，形成新的物質(zhì)W2C，W2C比WC脆，使涂層耐磨性降低;但是，從圖中可以看出，WC顆粒有“上浮”現(xiàn)象，在涂層表面附近WC分布比較密集，WC與合金元素形成復(fù)合相化合物，使抗磨性增強(qiáng)。

圖12 PTA樣件7(40%WC-Ni-Cr-B)表層區(qū)和涂層基體界面處的微觀結(jié)構(gòu)

4、工程應(yīng)用

　　根據(jù)以上不同表面處理方法的特點(diǎn)，針對(duì)不同的工況和不同的零部件要求進(jìn)行選擇。

4.1、PTA堆焊偏心旋轉(zhuǎn)閥閥體內(nèi)腔

　　PTA堆焊主要用于處理型面簡單的零件表面和內(nèi)壁，被保護(hù)面要求具有一定的涂層厚度，耐沖蝕，耐磨損。在煤化工灰水處理現(xiàn)場使用的偏心旋轉(zhuǎn)閥閥體內(nèi)腔進(jìn)行PTA堆焊，材料選取樣件7(40%WC-Ni-Cr-B)，堆焊層厚度可以達(dá)到2mm。該閥門的使用工況為：灰渣量占介質(zhì)總量的3%～5%，介質(zhì)溫度250℃，介質(zhì)流速可達(dá)35m/s。經(jīng)過PTA處理，該閥門在現(xiàn)場使用狀況良好。據(jù)廠家反映，過去采用非PTA工藝的噴涂方式處理的閥體內(nèi)腔只能使用20多天就被沖刷破壞，現(xiàn)在使用2個(gè)多月后的閥體沖刷如圖13所示，未見明顯的破壞痕跡。

圖13 PTA堆焊的閥體內(nèi)腔使用后效果

4.2、HVOF噴涂鎖渣閥的閥芯

　　在煤化工工況使用的鎖渣閥，要求具有高硬度、高耐磨性。所以鎖渣閥的閥芯采用HVOF表面處理工藝，噴涂后表面硬度可以達(dá)到HV1100(見圖14)。該閥門的使用工況為：介質(zhì)溫度270℃，排渣量1057kg/h，灰渣占介質(zhì)總量的50%，粒度3～50mm。材料選取采用WY-M516(WC-10Co4Cr)，要求配合面硬度高，適應(yīng)溫度驟變工況，并且涂層結(jié)合力強(qiáng)。目前該產(chǎn)品性能檢測完成，現(xiàn)已被國內(nèi)某煤化工項(xiàng)目采納，用于替代國外產(chǎn)品。

圖14 HVOF噴涂后的球芯

4.3、噴涂加熔敷偏心旋轉(zhuǎn)閥閥體閥芯

　　由于普通噴涂的表面附著力不好，所以為提高附著力就要進(jìn)行第2步熔敷處理，增加材料與基體的結(jié)合力，使涂層在使用過程中不會(huì)剝落。表面采用WY-W77合金(40WC-Ni-17Cr)。用于煤化工灰水處理工況，由于工況極其惡劣，高溫、高沖蝕，使該閥芯在使用20天后被沖刷破壞。但是在現(xiàn)有的工藝條件內(nèi)，相對(duì)于其他的工藝使用壽命已經(jīng)提高了3倍以上，如圖15所示是噴涂加熔敷處理的閥芯，使用6個(gè)月后損壞的情況。

圖15 熔敷處理的閥芯

5、結(jié)論

　　本文主要研究APS、HVOF和PTA3種表面熱噴涂方法的噴涂機(jī)理，并采用廠家推薦控制參數(shù)和推薦粉末來制備樣件，通過對(duì)樣件的磨粒磨損測試，觀察、分析涂層性能，依據(jù)3種不同工藝特點(diǎn)將它們應(yīng)用在煤化工用閥上。本文的研究為煤化工用閥提供了分析依據(jù)，為以后的煤化工用閥以及其他行業(yè)耐磨涂層的發(fā)展，提供了技術(shù)上的支持。

　　通過試驗(yàn)研究，得出以下結(jié)論：

　　1)噴涂層的密度、金屬的氧化性、WC顆粒的大小、分布及間距都是影響涂層耐磨性的關(guān)鍵因素;

　　2)等離子噴涂后熔敷，形成共晶組織，對(duì)噴涂層起固溶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化的作用，加強(qiáng)了WC硬質(zhì)合金相的結(jié)合力，耐磨性提高;

　　3)HVOF的噴射速度大，加工溫度低，金相組織保留完整，WC含量高、致密，孔隙率低，涂層較薄，適合處理硬密封的球芯;

　　4)PTA堆焊的涂層和基體的結(jié)合力較強(qiáng)，WC與合金元素形成塊狀的硬質(zhì)相，使得涂層具有很高的硬度，耐磨性介于APS和HVOF之間，且涂層厚度大，所以適合于處理閥座、閥體內(nèi)腔等;

　　5)將不同的表面處理工藝應(yīng)用于不同的工況、不同的零部件，應(yīng)用改善效果非常顯著;

　　6)部分工況極其惡劣，進(jìn)一步開發(fā)新的噴涂材料和工藝勢在必行。

　　下一步的研究工作將考慮通過正交試驗(yàn)、回歸分析等方法對(duì)3種表面熱噴涂工藝進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，并尋找主要因素的影響規(guī)律。