將氧化石墨烯(GO)與碳化細(xì)菌纖維素(CBC)(7:3，質(zhì)量比)超聲復(fù)合，用水合肼原位還原制得碳化細(xì)菌纖維素/石墨烯(CBC/CCG)復(fù)合材料。利用動(dòng)態(tài)力顯微鏡(DFM)、掃描顯微鏡(SEM)、X 射線衍射(XRD)、激光拉曼光譜(Raman)對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。并通過循環(huán)伏安、交流阻抗、恒流充放電測(cè)試等方法比較了CBC/CCG復(fù)合材料和石墨烯(CCG)作為超級(jí)電容器電極在6mol/LKOH 溶液中的電容性能。

　　結(jié)果表明，在10mA/cm2 電流密度下，CCG 比容量為87.79F/g，CBC/CCG 復(fù)合材料的比容量達(dá)到168.99F/g，CBC/CCG 復(fù)合材料的電化學(xué)性能要優(yōu)于CCG，具有良好應(yīng)用前景。

1、引言

　　超級(jí)電容器，又稱雙電層電容器，與傳統(tǒng)的能源存儲(chǔ)設(shè)備相比具有功率高，重量輕，熱操作范圍廣，使用壽命長(zhǎng)，維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)。隨著存儲(chǔ)系統(tǒng)的需求日益增加，超級(jí)電容器已經(jīng)引起了廣泛的研究。作為碳家族的新成員-石墨烯，由于其獨(dú)特的電學(xué)和力學(xué)性能，以及較大的比表面積，已經(jīng)成為一種極具有吸引力和前途的超級(jí)電容器電極材料。

　　目前因石墨烯的制備效率較低，極大地限制了其生產(chǎn)與應(yīng)用。通過化學(xué)方法還原氧化石墨烯制備石墨烯，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)量大，同時(shí)石墨烯溶膠的產(chǎn)物形式便于材料的進(jìn)一步加工、成型，是目前制備石墨烯較為常用的一種方法。但是通過化學(xué)分散法制得的石墨烯由于片層間存在較強(qiáng)的π-π堆積，在大量合成與加工石墨烯納米片的過程中，極易發(fā)生團(tuán)聚，因而很難得到大部分表面分布有單片層石墨烯的電極，使得石墨烯表面利用率大大降低。但是通過在石墨烯片層表面附著一些其他的分子可以減少團(tuán)聚的發(fā)生，YanJun等采用納米炭黑粒子作為間隔物，從而使石墨烯的電化學(xué)利用率得到提高，但是炭黑粒子提供的納米孔道尺寸分布較窄，不利于電解液離子在電極材料中快速擴(kuò)散。成會(huì)明研究小組[10]提出將不同尺度孔(大孔-中孔-微孔)以三維網(wǎng)絡(luò)形式組裝的方法制備電極材料，在高倍率條件下同時(shí)具備很高能量密度和功率密度。本文是在我們前期研究工作的基礎(chǔ)之上，將具有良好電化學(xué)性能且含有不同尺度孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳化細(xì)菌纖維素與石墨烯結(jié)合，制備了CBC/CCG復(fù)合材料，并對(duì)其電學(xué)性能進(jìn)行研究。碳化細(xì)菌纖維素的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅能夠防止石墨烯納米片發(fā)生團(tuán)聚，使其電化學(xué)利用率得到提高，而且大孔-中孔協(xié)同作用可實(shí)現(xiàn)電解液離子在多孔炭電極中的準(zhǔn)體相快速擴(kuò)散行為，從而減小了石墨烯的電荷轉(zhuǎn)移電阻，使其具有良好的電化學(xué)性能。

2、實(shí)　驗(yàn)

　　2.1、實(shí)驗(yàn)試劑

　　碳化細(xì)菌纖維素(CBC)(平均孔徑8.4nm)，自制;石墨粉(GNP)(≤30μm)，上海華誼集團(tuán)華原化工有限公司;高錳酸鉀(AR)、濃硫酸(AR)、鹽酸(AR)、無水乙醇(AR)、水合肼(80%，AR)、甲醇(AR):成都市科龍化工試劑廠;磷酸(AR)、過氧化氫(AR):成都市聯(lián)合化工試劑研究所。

　　2.2、氧化石墨烯的制備

　　采用改進(jìn)方法[(improvedmethod)制備氧化石墨，即將9:1的H2SO4/H3PO4(360mL:40mL)倒入冰水浴中裝有3g石墨粉的燒杯中，邊攪拌邊加入18g高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度在35~40℃，完成后，升溫至50℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h。待反應(yīng)液冷卻至室溫，倒入裝有400mL冰水的燒杯中，并加入3mL30%的過氧化氫溶液，反應(yīng)液在200目的標(biāo)準(zhǔn)篩下過篩，取濾液4000rpm 離心4h。離心產(chǎn)物依次用超純水、30%的鹽酸和無水乙醇(200mL)洗滌2 次，室溫下真空干燥12h，即得到氧化石墨，并通過超聲分散制備氧化石墨烯水溶膠。

　　2.3、碳化細(xì)菌纖維素/石墨烯復(fù)合材料的制備

　　將300mg碳化細(xì)菌纖維素加入到裝有700mg/700mL氧化石墨烯水溶液的三頸瓶中，超聲90min。然后將三頸瓶放入95℃油浴中，并向反應(yīng)液中滴加7mL水合肼，冷凝回流5h，反應(yīng)完成后，反應(yīng)液分別用去離子水和甲醇(300mL)洗滌(2~3次)、過濾，濾餅冷凍干燥，即得CBC/CCG復(fù)合材料。

　　2.4、碳化細(xì)菌纖維素/石墨烯電極材料的制備

　　按照m (CBC/CCG復(fù)合材料):m (導(dǎo)電炭黑):m (粘結(jié)劑(PTFE))=8:1.5:0.5混合均勻，加入適量乙醇超聲分散均勻，涂于泡沫鎳基底上(1cm×1cm)，并在10MPa的壓力下壓片，60℃真空干燥12h，即得CBC/CCG電極片。

　　2.5、性能測(cè)試

　　用SPI3800N 型掃描探針顯微鏡(日本精工)動(dòng)態(tài)力模式(DFM)、ULTRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(ZEISS，Germany)、InVia型拉曼光譜分析儀(英國(guó)雷尼紹公司)、X’PertPRO 型X 射線衍射(荷蘭帕納科公司)對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)、物相進(jìn)行表征;本文采用典型的三電極體系進(jìn)行CBC/CCG、CBC和CCG 電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試。Hg/HgO 電極為參比電極，石墨電極為對(duì)電極，整個(gè)測(cè)試過程是在室溫下的6mol/LKOH 電解液中進(jìn)行。采用CHI760C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)對(duì)電極進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、交流阻抗(EIS)、恒電流充放電測(cè)試。

結(jié)論

　　(1)　氧化石墨烯(GO)與碳化細(xì)菌纖維素(CBC)(7:3，質(zhì)量比)超聲復(fù)合，并用水合肼原位還原制得的碳化細(xì)菌纖維素/石墨烯(CBC/CCG)復(fù)合材料具有較小的傳荷電阻，較大的比電容，在10mA/cm2 電流密度下，其比容量達(dá)到168.99F/g。

　　(2)　碳化細(xì)菌纖維素在復(fù)合材料中不僅增加了電解液離子在CBC/CCG 電極材料中的運(yùn)輸通道，提高了電極材料的功率密度，而且有效防止了石墨烯層與層之間的團(tuán)聚，使石墨烯的電荷存儲(chǔ)能力大大提高，為超級(jí)電容器電極材料制備提供了一種新的思路和途徑。