為尋找高效、環(huán)保的方法制備出性能優(yōu)異的石墨烯超級(jí)電容器電極，采用制備氧化石墨的改進(jìn)法得到酸、中性氧化石墨(S-GO、Z-GO)，經(jīng)微波膨脹得到不同形貌的石墨烯納米片(WS-GO和WZ-GO)，對(duì)WS-GO活化得樣品HWS-GO；通過SEM、FT-IR和電化學(xué)工作站對(duì)樣品的形貌、組成和電化學(xué)性能進(jìn)行表征分析。結(jié)果顯示：WS-GO比電容可達(dá)222F/g，可逆性好，商業(yè)應(yīng)用潛力大。

　　近年來，隨著石油、天然氣、煤等不可再生能源的日益枯竭和環(huán)境的日益惡化，人們?cè)絹碓疥P(guān)注新能源的開發(fā)和利用。而超級(jí)電容器作為一種新型的環(huán)境友好型儲(chǔ)能器件，是新能源轉(zhuǎn)化和利用的關(guān)鍵技術(shù)之一，它被比喻為“百米運(yùn)動(dòng)員”，其能量轉(zhuǎn)移速度和效率都非常高，使用壽命超長(zhǎng)，在電動(dòng)汽車、激光武器、輕軌和通信等方面都有廣泛的應(yīng)用前景。

　　目前，市場(chǎng)上廣泛應(yīng)用的超級(jí)電容器主要是活性炭、碳纖維和碳?xì)饽�膠等多孔碳材料制備的，屬于雙電層電容器，雙電層電容是通過電極與電解液界面的電子或離子的定向排列造成電荷的對(duì)峙產(chǎn)生的，其比電容的大小主要取決于電極材料的比表面積和導(dǎo)電性。但這種超級(jí)電容器與傳統(tǒng)的鉛酸電池相比，具有能量密度小的缺陷，人們一直在尋找一種新材料能夠彌補(bǔ)這一不足且生產(chǎn)成本低。石墨烯這一新型能源材料，它獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)決定了它具有超大的比表面積和超導(dǎo)電性，引起了人們廣泛的興趣，在制備超級(jí)電容器方面有巨大的潛力。用微波膨脹剝離氧化石墨制備石墨烯納米片，其原理與熱還原的原理一致，都是由于氧化石墨的官能團(tuán)受熱分解，產(chǎn)生氣體形成的內(nèi)壓，使石墨層得以剝離。微波法的優(yōu)勢(shì)在于環(huán)保、高效，國(guó)外目前主要是利用冷凍干燥得到的氧化石墨粉末進(jìn)行微波膨脹，但是該方法制備周期長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高。本研究工作主要是尋找一種能夠批量、低成本安全環(huán)保和高性能的石墨烯超級(jí)電容器電極制備方法。

1、實(shí)驗(yàn)

　　1.1、氧化石墨(GO)的制備

　　采用氧化石墨制備的改進(jìn)法，具體操作是：將360mL濃硫酸與40mL濃磷酸混合，將3g天然鱗片石墨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.2%)與18g高錳酸鉀混合，把混合物加入到混合液中，50℃水浴中機(jī)械攪拌12h，加入400mL冰塊，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水5mL，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的稀鹽酸洗滌至濾液中無硫酸根離子，將酸洗后的膠體溶液在50℃下干燥48h得到酸性氧化石墨(S-GO)；將酸洗后的膠體溶液水洗至中性，50℃下干燥48h得到中性氧化石墨(Z-GO)。

　　1.2、石墨烯(GNS)的制備

　　將S-GO每次取100mg倒入廣口瓶，放入家用微波爐中(800W，高火)剝離，伴有噗嗤聲、煙和刺鼻的氣味，僅需幾秒即可得到膨脹均勻的石墨烯納米片(WS-GO)。將Z-GO用同樣的方法微波剝離，伴有陣陣劇烈的火花產(chǎn)生，微波作用2min即可得膨脹不均勻的石墨烯納米片(WZ-GO)。

　　1.3、WS-GO的活化

　　將WS-GO與氫氧化鉀按質(zhì)量比1∶6混合，滴加少量的水浸潤(rùn)12h，80℃真空干燥4h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下500℃炭化2h，800℃活化1h，酸洗、水洗至中性，充分干燥得到粉狀產(chǎn)物記為(HWS-GO)。

　　1.4、電極的制備

　　將制備的樣品WS-GO/WZ-GO/HWS-GO為活性物，乙炔黑為導(dǎo)電劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的聚四氟乙烯乳液為粘合劑，按質(zhì)量比85∶10∶5混合，加入適量的乙醇超聲分散均勻，待粘稠狀涂覆在鎳網(wǎng)上，10MPa壓片，120℃真空干燥12h，在5.5mol/L氫氧化鉀溶液中真空浸漬12h待測(cè)。

　　1.5、樣品的表征

　　采用荷蘭FEI公司InspectF型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察材料表面形貌。采用美國(guó)PerkinElmer公司SpectrumTwo型傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品所含的官能團(tuán)進(jìn)行分析。

　　1.6、電化學(xué)性能的測(cè)試

　　采用三電極體系(工作電極為待測(cè)電極，參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑絲電極)，電解液為5.5mol/L的氫氧化鉀溶液，利用上海辰華的CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安法和恒電流充電法進(jìn)行測(cè)試。

2、結(jié)果與分析

　　2.1、SEM分析

　　圖1所示為樣品的SEM照片：WS-GO的片層之間有均勻的較大的縫隙，這些縫隙有利于電解液的浸入，大大提高了其比表面積；而圖中WZ-GO片層之間沒有完全剝離，只產(chǎn)生了少量大孔隙，大部分的片層電解液難以充分浸入，比表面積遠(yuǎn)不如WS-GO大；圖中HWS-GO有微米級(jí)的孔洞，表明刻蝕比較嚴(yán)重，片層中的許多碳原子通過一系列的化學(xué)反應(yīng)被消耗掉，這不僅破壞了WS-GO的片層結(jié)構(gòu)，使樣品的導(dǎo)電性降低，而且比表面積也會(huì)大幅減小。

圖1 WS-GO(a)、WZ-GO(b)和HWS-GO(c)的SEM照片

　　2.2、紅外光譜分析

　　圖2為樣品的紅外光譜，在S-GO和Z-GO的曲線中：吸收峰857cm–1附近為環(huán)氧基的特征吸收峰；在1075cm–1處出現(xiàn)C—O—C的振動(dòng)吸收峰；1627cm–1處對(duì)應(yīng)于水分子的變形振動(dòng)吸收峰，說明氧化石墨仍然存在水分子；1720cm–1處的吸收峰歸屬于氧化石墨羧基上C==O的伸縮振動(dòng)峰；在3100～3700cm–1內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)較寬、較強(qiáng)的—OH伸縮振動(dòng)峰，殘存的水分子對(duì)該吸收峰也有影響；這些豐富的官能團(tuán)[9-11]使得氧化石墨很容易和水分子形成氫鍵，進(jìn)而具有良好的親水性。WS-GO和WZ-GO的曲線中，只有少量的吸收峰，說明S-GO和Z-GO被微波膨脹剝離后，大部分官能團(tuán)被還原，S-GO比Z-GO的還原效果好些。HWS-GO的曲線表明，該樣品存在新的官能團(tuán)，這主要是因?yàn)閃S-GO在活化的過程中發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)，引入了新的官能團(tuán)。

圖2 S-GO、Z-GO、WS-GO、WZ-GO和HWS-GO的紅外光譜

　　2.3、循環(huán)伏安法分析

　　圖3(a)為不同掃描速率下，WS-GO的循環(huán)伏安圖，可以看出圖形近似為對(duì)稱性較好的矩形，說明電極的可逆性較好；圖中沒有明顯的氧化還原峰，表明微波對(duì)S-GO的還原較好，電極電容主要表現(xiàn)為雙電層模式；還可以看到樣品WS-GO的比電容隨著掃描速率的減小而增大。圖3(b)所示為在固定掃描速率下樣品的循環(huán)伏安圖，可以看到樣品在掃描速率5mV/s時(shí)，WS-GO比電容最大，可達(dá)222F/g；樣品WZ-GO的圖形有相對(duì)較明顯的氧化還原峰，主要是因?yàn)槲⒉▌冸x不夠充分，部分官能團(tuán)未被分解；HWS-GO的圖形為良好的對(duì)稱矩形，但是比電容最小，主要是因?yàn)閃S-GO在活化的過程中雖然被充分還原，但是同時(shí)片狀結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致HWS-GO的導(dǎo)電性和比表面積都減小。

圖3 (a)不同掃描速率下，WS-GO的循環(huán)伏安圖；(b)在掃描速率5mV/s時(shí)，WS-GO、WZ-GO和HWS-GO的循環(huán)伏安圖

　　2.4、恒流充放電分析

　　圖4為樣品的恒電流充放電圖。圖4(a)的恒流充放電曲線具有較好的線性和對(duì)稱性，表明該電極的可逆性較好；在電流密度0.5A/g時(shí)比電容達(dá)252F/g，隨著電流密度的增加，比電容減小，但在2A/g時(shí)，仍然具有190F/g的比電容，充放電較快。圖4(b)可以看到樣品WS-GO、WZ-GO和HWS-GO在1A/g電流密度下循環(huán)多次，圖形對(duì)稱性不變，說明穩(wěn)定性好；計(jì)算出比電容分別為222，67，19F/g，樣品WS-GO的比電容最大。

圖4 (a)樣品WS-GO在不同電流密度下的恒電流充放電圖；(b)樣品WS-GO、WZ-GO和HWS-GO在1A/g電流密度下的恒電流充放電圖

3、結(jié)論

　　(1)實(shí)驗(yàn)中采用的氧化石墨制備的改進(jìn)法較之Hummers法，不會(huì)有二氧化氮、四氧化二氮等有毒氣體放出，無需高溫反應(yīng)階段，制備的氧化石墨氧化程度好，產(chǎn)量高。

　　(2)微波法制備的WS-GO電化學(xué)性能優(yōu)異，掃描速率5mV/g時(shí)，比電容為222F/g；電流密度0.5A/g時(shí)，比電容可達(dá)252F/g。

　　(3)活化是雙刃劍，把握好“火候”至關(guān)重要，否則不但對(duì)提高WS-GO的電化學(xué)性能無益，反而使情況更加糟糕。

　　(4)WS-GO比WZ-GO電化學(xué)性能優(yōu)異，主要因?yàn)閆-GO在真空或普通干燥時(shí)會(huì)團(tuán)聚，難以充分膨脹剝離；而S-GO中有鹽酸分子，微波作用時(shí)會(huì)迅速揮發(fā)，能夠促進(jìn)其膨脹剝離，使得S-GO的膨脹效果比Z-GO好許多。