采用化學(xué)接枝法原位合成了石墨烯接枝聚吡咯復(fù)合物，對復(fù)合物的結(jié)構(gòu)、形貌、導(dǎo)電率以及比電容值進行了測試和表征。

　　結(jié)果表明制備的石墨烯接枝聚吡咯復(fù)合物中，石墨烯與吡咯單體間產(chǎn)生了緊密的化學(xué)鍵結(jié)合，吡咯在石墨烯層片上均勻分布，石墨烯片層間的吡咯大量成鏈并與石墨烯層片相互連接，測得復(fù)合物的電導(dǎo)率為3.32S/cm，比電容值可以達到284F/g，相比于純聚吡咯的186F/g的比電容值，提高了52%，具有優(yōu)異的電容特性。

　　聚吡咯(PPy)是一種典型的導(dǎo)電高分子材料，具有合成工藝簡單、成本低廉、抗氧化性能高、電導(dǎo)率和比電容值高、容易成膜等優(yōu)點，是制備超級電容器理想的電極材料。

　　石墨烯具有超高的電導(dǎo)率、優(yōu)異的機械性能和熱穩(wěn)定性以及巨大的比表面積，可以為聚吡咯提供足夠的電化學(xué)反應(yīng)活性區(qū)域；其巨大的比表面積和表面豐富的官能團，與聚合物復(fù)合后對于聚合物的電容特性具有顯著的改善效果，因此以石墨烯為基體的聚吡咯/石墨烯復(fù)合物作為超級電容器的電極材料引起了廣泛關(guān)注。據(jù)文獻報道，以過二硫酸銨((NH4)S2O8)原位聚合吡咯(pyrrole)和氧化石墨烯(GO)生成聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合物，再通過NaBH4將GO還原成石墨烯，合成的聚吡咯/石墨烯復(fù)合物，在1mol/LH2SO4電解液中測試，聚吡咯/石墨烯的比電容最高為180F/g。還有報道，采用直流電沉積法，將氧化石墨烯分散到電解液體系中，聚合過程中PPy結(jié)構(gòu)包裹住石墨烯碎片從而制備出聚吡咯/石墨烯復(fù)合物，其比電容值最高達到229F/g。

　　雖然人們對石墨烯與聚吡咯的復(fù)合進行了大量研究，但是如何有效地實現(xiàn)石墨烯與聚吡咯化學(xué)鍵合來構(gòu)造穩(wěn)定的電子轉(zhuǎn)移通道，從而提升材料的電容特性卻鮮有報道。本工作采用原位合成方法制備石墨烯接枝聚吡咯復(fù)合物(GPPy)，用二氯亞砜對表面改性過的氧化石墨烯進行酰氯化來引入活潑極性基團酰氯基團(–COCl)，使之與吡咯單體(Py)反應(yīng)生成酰胺鍵–CON<，從而達到接枝的目的。通過接枝而在聚吡咯和石墨烯片層間產(chǎn)生的化學(xué)鍵作為二者之間穩(wěn)定的載流子通道可以大大提升聚吡咯電化學(xué)氧化還原反應(yīng)時電子的遷移速率，增加PPy的反應(yīng)效率，優(yōu)化PPy與石墨烯基體結(jié)合緊密度，防止反應(yīng)造成的材料剝落分離而影響比電容值的穩(wěn)定，從而大幅度提升電極材料的比電容值。

1、實驗

　　1.1、實驗材料

　　水合氯化鐵(FeCl3·6H2O，分析純)由天津市耀華化工廠生產(chǎn)；氯化亞砜(SOCl2，分析純)由西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；80%水合聯(lián)氨(N2H4·H2O，分析純)由廣東光華科技股份有限公司生產(chǎn)；吡咯(C4H5N，化學(xué)純)由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)由西隴化工股份有限公司生產(chǎn)，氧化石墨粉由青島萊西石墨膠體廠生產(chǎn)的天然鱗片石墨粉經(jīng)Hummer法制備而得。

　　1.2、石墨烯接枝聚吡咯復(fù)合物的制備

　　稱量0.1g氧化石墨粉，研磨后置于2mLDMF中超聲分散15min，并將分散好的氧化石墨(GO)倒入三口燒瓶中，向其中加入20mL的二氯亞砜，冰浴并攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)完后，在80℃油浴條件下用氮氣將殘留的二氯亞砜吹干，之后將溶于50mL去離子水的2mL吡咯單體(Py)溶液倒入三口燒瓶中，控制溫度為0℃冰浴并攪拌反應(yīng)30min。稱量3.8gFeCl3·6H2O配制成FeCl3溶液50mL倒入三口燒瓶，繼續(xù)冰浴并攪拌，反應(yīng)6h后，用乙醇和去離子水混合溶液洗滌并過濾。將濾塊置于恒溫干燥箱控制溫度60℃烘干，用水和肼還原烘干后的粉末，靜置反應(yīng)12h后用乙醇和去離子水混合溶液洗滌并過濾，將得到的濾塊置于60℃恒溫干燥箱中烘干，得到GPPy。

　　為了比較研究石墨烯接枝聚吡咯材料與其單獨組分石墨烯和聚吡咯的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特性的差異，實驗還采用水合肼還原氧化石墨制備了純石墨烯材料(G)，并將含有2mL吡咯單體的50mL水溶液和含有3.8gFeCl3·6H2O的50mLFeCl3溶液直接混合并冰浴6h，制備了純PPy材料，將G和PPy材料作為比對試樣。

　　1.3、分析測試方法

　　利用X射線衍射儀(Rigaku，CuKα，λ=0.15418nm，工作電壓40kV，電流40mA)對樣品進行結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍5°~70°，掃描速5°/min。使用AVATAR360FT-IR，Nicelet紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜測試分析。利用激光共焦拉曼光譜儀(LabRAMHR800，氦氖激光器，波長為632.8nm)對樣品進行拉曼光譜測試。利用掃描電子顯微鏡(XL30S-FEG，SIRION，JAPAN)、透射電子顯微鏡(JEOLJEM-2100)進行樣品形貌、結(jié)構(gòu)觀察。SZT-D半導(dǎo)體粉末電導(dǎo)率測試臺用來測試粉末樣品的電導(dǎo)率。恒電流充放電測試在辰華CHI660a型電化學(xué)工作站上進行。三電極計時電位法測試比電容值時，采用玻碳電極做工作電極，Ag/AgCl電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為對電極。所有測試用電解液為2mol/L的H2SO4水溶液。

2、結(jié)果與討論

　　2.1、SEM掃描電子顯微鏡分析

　　圖1是純PPy、石墨烯G以及GPPy的形貌圖，可以發(fā)現(xiàn)單純用吡咯單體經(jīng)過FeCl3氧化制備的聚吡咯(圖1(a))呈現(xiàn)不規(guī)則的顆粒狀，并相互重疊交織在一起。用水合聯(lián)氨還原氧化石墨烯并經(jīng)過超聲分散制備的石墨烯(圖1(b))具有良好的層片結(jié)構(gòu)，表面平整，片層邊緣較為光滑。圖1(c)(d)是GPPy形貌圖，由圖1(c)可以清楚看見開始有吡咯顆粒在石墨烯層片邊緣及表面大量生長，大量PPy覆蓋石墨烯表層并在表層生長成鏈，同時有大量的PPy嵌入到石墨烯層片中，這是因為氧化石墨烯經(jīng)過SOCl2酰氯化改性處理而在邊緣及表面引入了大量的酰氯基團，而且加入的吡咯在FeCl3的氧化作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，部分吡咯鏈端部的吡咯單體和帶有酰氯基團的氧化石墨烯改性中間產(chǎn)物進行親電取代反應(yīng)生成了酰胺鍵，之后氧化石墨烯被水合肼還原為石墨烯，通過酰胺鍵將石墨烯與聚吡咯穩(wěn)固的鏈接到一起從而生成石墨烯接枝聚吡咯復(fù)合物。由于氧化石墨烯片層經(jīng)過了SOCl2酰氯化改性處理、吡咯與酰氯基團的親電反應(yīng)以及之后的水合肼還原處理，其表面形貌發(fā)生顯著變化，原先平整光滑的表面出現(xiàn)了大量的不均勻起伏，石墨烯層片邊緣有大量類似PPy形狀顆粒存在，已經(jīng)很難區(qū)分PPy和石墨烯兩者的界限，這也表明了石墨烯與聚吡咯通過酰胺鍵緊密的結(jié)合到了一起。從圖1(d)中可以看出，在石墨烯片層中間吡咯聚合成鏈，并將各個石墨烯片層連接到一起，這表明石墨烯和聚吡咯通過酰胺鍵實現(xiàn)了有效的橋連。

圖1 PPy(a)、石墨烯G(b)和石墨烯接枝聚吡咯材料GPPy(c，d)的SEM照片

結(jié)論

　　采用化學(xué)接枝法成功原位合成了石墨烯接枝聚吡咯復(fù)合物，結(jié)構(gòu)和形貌研究表明，吡咯單體以酰胺鍵方式與石墨烯層片進行連接，吡咯在石墨烯層片上均勻分布，石墨烯片層間的吡咯大量成鏈并與石墨烯層片相互連接。石墨烯和聚吡咯的協(xié)同效應(yīng)使復(fù)合物的電導(dǎo)率相對于吡咯大幅提升，由聚吡咯的0.22S/cm提高至3.32S/cm。石墨烯接枝聚吡咯復(fù)合物的比電容值可以達到284F/g，相比于純聚吡咯的186F/g的比電容值，提高了52%，顯示出優(yōu)異的電容特性。