以鉬酸和氧化石墨烯為原料，正十二硫醇為還原劑，水熱法反應(yīng)后，在氨氣氣氛中高溫氮化處理，制備出氮化鉬/氮化石墨烯(MoN/NGS)復(fù)合材料。采用X 射線衍射和掃描電子顯微鏡對材料進(jìn)行表征； 采用循環(huán)伏安法、恒流充放電和電化學(xué)交流阻抗研究了該材料用于鋰離子電容器的性能。

　　結(jié)果表明，MoN 納米顆粒良好的分散在NGS 表面和層間，在0.05 A/g 的電流密度下質(zhì)量比容量能達(dá)到422 F/g； 經(jīng)過900 次充放電循環(huán)后，容量保持率在80%以上。當(dāng)功率為3000 W/kg 時(shí)，能量密度仍保持在32.5 Wh/kg。這歸因于復(fù)合材料中的NGS 提供了有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并且有效抑制了MoN 顆粒的團(tuán)聚，復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更有利于離子的快速傳輸與擴(kuò)散。

　　近年來，隨著化石能源的短缺和全球變暖問題的惡化，開發(fā)先進(jìn)的能源存儲(chǔ)系統(tǒng)已經(jīng)顯得越來越重要。電化學(xué)電容器，由于其具有較高的功率密度和較長的循環(huán)壽命，已經(jīng)在電動(dòng)汽車(EV)和插入式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(PHEV)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。電化學(xué)電容器按照反應(yīng)機(jī)理的不同可以分為:

　　(1)雙電層電容器，是基于在電極與電解液表面的離子吸附原理儲(chǔ)存能量。

　　(2)贗電容電容器，是基于在電活性電極表面和電解質(zhì)之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)的原理來儲(chǔ)存能量。

　　目前，由于傳統(tǒng)雙電層電容器(主要以碳材料作為電極材料)較低的能量密度限制了其在高端儲(chǔ)能/動(dòng)力領(lǐng)域的應(yīng)用； 而對于贗電容電容器來說，RuO2 是最具有電容特性的材料，但由于釕價(jià)格昂貴且有毒性，也限制贗電容電容器的大規(guī)模應(yīng)用。因此，尋找價(jià)格相對較低、具有較好的循環(huán)性能和較高的比容量的電極材料成為研究的熱點(diǎn)之一。

　　近幾年研究發(fā)現(xiàn)，一些過渡金屬氮化物如氮化鈦、氮化釩也具有較好的電容特性。其中,氮化鉬(MoxN)因具有比容量高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，有望成為電化學(xué)電容器理想的儲(chǔ)能電極材料。但上述氮化鉬材料現(xiàn)均用于水性電解液體系，其工作電壓窗口約在1 V左右，能量密度低，性能未能得到充分發(fā)揮。Zhamu 及其合作者以石墨烯為電極材料，在1 mol/L LiPF6/EC:DMC 有機(jī)電解液中構(gòu)建了一種對稱型鋰離子電容器，獲得了160Wh/kg 的能量密度，但其相應(yīng)的功率密度僅為100W/kg。因此，如何保證在高功率密度下獲得高能量密度的成為鋰離子電容器需要解決的問題。

　　本文采用水熱法制備了MoN/NGS 復(fù)合材料的前驅(qū)體，然后在NH3 氣氛下高溫氮化，得到MoN/NGS 復(fù)合材料。在這種復(fù)合材料中，氮化石墨烯的存在一方面阻止了MoN 晶體長大，有利于縮短離子在電極材料中的擴(kuò)散路徑； 另一方面形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于電子的快速轉(zhuǎn)移，當(dāng)MoN/NGS 復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電容器時(shí)，由于電壓窗口的提高(3 V)，其能量密度將會(huì)大幅度增加,同時(shí)與單純的MoN 比較發(fā)現(xiàn)，復(fù)合NGS 后不但可降低材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，改善功率性能,且顯著提高材料的循環(huán)性能。

1、實(shí)驗(yàn)

　　1.1、試劑

　　人造石墨粉(Aldrich，粒徑<20 μm) ，鉬酸，正十二硫醇。

　　1.2、MoN/GNS 復(fù)合材料制備

　　氧化石墨烯: 采用Hummers 法制備。MoN/NGS 復(fù)合材料: 采用兩步法制備，具體過程如圖1 所示:

　　(1) 采用鉬酸為鉬源，將1.0 g 鉬酸和0.34 g 氧化石墨烯溶于50 mL 去離子水中，室溫下超聲攪拌10 h，之后將10 mL 正十二硫醇作為還原劑加入到上述溶液中，攪拌10 min，混合均勻后,置于水熱釜中200 ℃ 反應(yīng)16 h；

　　(2) 自然降溫后取出上述黑色溶液產(chǎn)物，用去離子水離心洗滌3 次,干燥后，將其置于管式燒結(jié)爐中，在氨氣氣氛下,以5 ℃/min 升溫至800 ℃，保溫5 h，自然冷卻后得到產(chǎn)物MoN/NGS 復(fù)合材料。

　　采用與上述相同的方法，在不添加氧化石墨的條件下，合成了MoN 以便作為對比。

　　1.3、樣品表征

　　使用X 射線衍射儀(XRD，BRUKER D8ADVANCE)分析復(fù)合材料的物相結(jié)構(gòu)，掃描范圍25°～95°，掃描速率3°/min，管電壓40 kV，管電流40 mA。使用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,HITACHI S-4800) 觀察樣品形貌。采用X 射線光電子能譜(XPS，ESCALab220i-XL)測試樣品的元素組成，功率300 W。

　　1.4、鋰離子電容器組裝與測試

　　復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯按85:5:10質(zhì)量比混勻調(diào)漿，將此漿料涂覆于0.5 cm×0.5 cm的不銹鋼網(wǎng)上，在15 MPa 壓力下壓實(shí)得到極片。極片在120 ℃下真空干燥24 h。將上述得到的極片放在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成鋰離子電容器，兩極之間用玻璃纖維隔膜隔開，電解液為1 mol/L(v(LiPF6)/ v(EC:DEC)=1:1)。

圖1 兩步法制備MoN/NGS 復(fù)合材料示意圖

　　采用LAND 電池測試系統(tǒng)測試不同電流密度下電容器的恒流充放電曲線，電壓范圍0.005～3 V。采用Zahner Zennium電化學(xué)工作站測試電容器的循環(huán)伏安曲線(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，循環(huán)伏安曲線的掃描速率為0.2 mV/s，掃描范圍0.005～3V； 電化學(xué)阻抗譜測試的頻率區(qū)間為100 kHz～100mHz，電位微擾信號為5 mV。

結(jié)論

　　采用水熱/ 氨氣高溫氮化的兩步法得到MoN/NGS 復(fù)合材料，并探索了該材料在鋰離子電容器中應(yīng)用的研究。復(fù)合材料中的NGS 的存在有效抑制了MoN 納米顆粒的晶體生長尺寸，形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于離子快速傳輸與擴(kuò)散. 與單純MoN 相比，以MoN/NGS 復(fù)合材料為電極活性物質(zhì)的鋰離子電容器的充放電性能得到提高，并且具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的能量密度與功率密度；上述結(jié)果表明MoN/NGS 是一種鋰離子電容器的潛在可行的電極材料。