采用超聲輔助Hummers法制得厚度約為1nm的氧化石墨烯，以其為氧化介質(zhì)與苯胺反應(yīng)合成了石墨烯/聚苯胺(RGO/PANI)導(dǎo)電復(fù)合材料。利用AFM、SEM、XRD和FTIR對(duì)反應(yīng)所得產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：苯胺在略高于室溫的酸性水溶液中可以對(duì)氧化石墨烯(GO)進(jìn)行還原，而苯胺自身則被氧化石墨烯中大量的含氧基團(tuán)氧化并發(fā)生聚合反應(yīng)，最終生成RGO/PANI導(dǎo)電復(fù)合材料，當(dāng)苯胺用量為1mL，氧化石墨烯用量為0.1g，在水浴溫度為70℃下劇烈攪拌24h時(shí)，獲得的RGO/PANI復(fù)合材料導(dǎo)電性最佳，約為10S/cm。

　　氧化石墨烯(GO)一般被認(rèn)為是一種準(zhǔn)二維片狀結(jié)構(gòu)，其頂部與底部含有大量的羧基、羥基和環(huán)氧基等基團(tuán)，向其層間插入帶有活性基團(tuán)—C—N—和富電子苯環(huán)的聚苯胺類有機(jī)物，可形成一種層狀導(dǎo)電復(fù)合產(chǎn)物。Han、Higashika、Liu和Bissesur等采用(NH4)2S2O8和FeCl3等傳統(tǒng)氧化劑制備出了具有疊層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/聚苯胺(GO/PANI)復(fù)合材料，但其導(dǎo)電率較低(約為10-4～10-2　S/cm)，這主要是由于在復(fù)合過(guò)程中GO片表面存在大量含氧官能團(tuán)影響了GO的導(dǎo)電性，從而使復(fù)合物電阻也相應(yīng)增加。也有研究人員試圖將GO/PANI復(fù)合材料進(jìn)行還原，以獲得具有較高導(dǎo)電性的石墨烯復(fù)合材料：Zhang 等以(NH4)2S2O8為氧化劑將石墨烯與聚苯胺原位復(fù)合得到石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料，由于在合成過(guò)程中采用的強(qiáng)還原劑(水合肼)破壞了聚苯胺的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的導(dǎo)電率也較低(約為1S/cm)。如果能夠在合成中以不影響聚苯胺的合成為前提，減少或消除GO表面含氧官能團(tuán)，可以預(yù)期獲得導(dǎo)電性更佳的復(fù)合材料。此外，若適當(dāng)利用GO片周圍存在著的羧基和環(huán)氧基等官能團(tuán)的氧化性，使其在與聚合物復(fù)合過(guò)程中充當(dāng)氧化介質(zhì)，在為聚合反應(yīng)作出貢獻(xiàn)的同時(shí)其自身被還原則是更加理想的工藝選擇。

　　本文中以GO為氧化介質(zhì)，直接對(duì)苯胺單體進(jìn)行氧化聚合，其反應(yīng)過(guò)程為：首先當(dāng)反應(yīng)體系到達(dá)一定溫度時(shí)，GO表面的環(huán)氧基(C—O—C)和羧基(—COOH)等具有氧化性質(zhì)的基團(tuán)和苯胺單體被活化，進(jìn)而引發(fā)氧化還原反應(yīng)，苯胺單體失去電子，氧化成為陽(yáng)離子自由基C6H5NH+，繼而生成二聚體、多聚體，最終形成聚合物，GO 表面大量的活性含氧基團(tuán)由于得到電子而被還原，使其表面的含氧基團(tuán)減少或消失，達(dá)到還原GO的目的，最終得到復(fù)合產(chǎn)物石墨烯/聚苯胺(RGO/PANI)。

1、實(shí)驗(yàn)材料及方法

　　1.1、主要試劑

　　苯胺單體(An)、(NH4)2S2O8、石墨粉、高錳酸鉀、濃硫酸、30%雙氧水、36%鹽酸和BaCl2均購(gòu)于汕頭市西隴化工廠，NaNO3購(gòu)于成都科龍化工試劑廠，以上試劑均為分析純。

　　1.2、測(cè)試與表征

　　采用雙電測(cè)四探針測(cè)試儀(廣州四探針科技有限公司RTS-9)測(cè)試樣品的導(dǎo)電率;采用傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)Thermo科學(xué)儀器部NEXUS470型)和X射線粉末衍射儀(荷蘭帕納科公司X’PertPRO型)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行分析;采用原子力顯微鏡(俄羅斯NT-MDT型)對(duì)剝離后的氧化石墨烯片進(jìn)行表征;采用掃描電子顯微鏡(日本電子公司JSM-5610LV)對(duì)復(fù)合產(chǎn)物的形貌進(jìn)行表征。

　　1.3、氧化石墨烯的制備

　　采用超聲輔助Hummers法制得氧化石墨烯，經(jīng)離心洗滌后于40℃真空干燥后備用。

　　1.4、RGO/PANI復(fù)合材料的制備

　　稱取0.1gGO于100mL水中超聲30min使之充分剝離制成GO 分散液;再量取適量苯胺加入50mL鹽酸溶液(1moL/L)中，充分溶解后加入GO分散液中，置于不同溫度水浴中劇烈攪拌一定時(shí)間使之反應(yīng)，此反應(yīng)過(guò)程中體系顏色由褐色變?yōu)槟�綠色，反應(yīng)結(jié)束將產(chǎn)物離心洗滌后真空條件下80℃干燥12h獲得RGO/PANI。為了研究反應(yīng)條件對(duì)制備RGO/PANI復(fù)合材料的影響，分別取反應(yīng)時(shí)間為12、24h，反應(yīng)溫度為50、70、90℃以及反應(yīng)物不同用量(如表1所示)等條件下得到的不同產(chǎn)物進(jìn)行對(duì)比，以下如不特殊說(shuō)明，反應(yīng)物GO的用量為0.1g，苯胺的用量為1mL。

　　1.5、以過(guò)硫酸銨為氧化劑制備PANI

　　將20mL含2.5443g(NH4)2S2O8的鹽酸溶液(1mol/L)緩慢加入到盛有預(yù)冷至0～4℃苯胺單體1mL和20mL濃度為1moL/L的鹽酸混合溶液的三口瓶中，冰水浴條件下連續(xù)攪拌反應(yīng)4h，溶液變?yōu)槟�綠色，依次用1mol/L鹽酸、蒸餾水和酒精對(duì)產(chǎn)物離心洗滌后80℃下于真空烘箱中干燥12h得到PANI。

表1　反應(yīng)溫度為70℃反應(yīng)時(shí)間為24h時(shí)反應(yīng)中GO和苯胺的不同用量

結(jié)論

　　(1)采用超聲輔助Hummers法制得氧化石墨烯，經(jīng)AFM、XRD和FTIR表征得到剝離開(kāi)的厚度約為1nm的單層氧化石墨烯片。

　　(2)以氧化石墨烯為氧化介質(zhì)通過(guò)原位聚合方法制備出導(dǎo)電率為10S/cm的聚苯胺與還原后氧化石墨烯的復(fù)合產(chǎn)物。當(dāng)苯胺的量為1mL，氧化石墨烯的量為0.1g時(shí)，在水浴溫度為70℃下劇烈攪拌24h，獲得的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料導(dǎo)電性最佳。