采用溶膠凝膠法和還原氧化石墨法制備尖晶石LiMn2O4納米晶和石墨烯納米片，并采用冷凍干燥法制備了石墨烯/尖晶石LiMn2O4納米復(fù)合材料，利用XRD、SEM、AFM等對(duì)其結(jié)構(gòu)及表面形貌進(jìn)行表征;利用CV、充放電、EIS研究納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能和電極過程動(dòng)力學(xué)特征。結(jié)果表明：納米LiMn2O4電極材料及其石墨烯摻雜納米復(fù)合材料的放電比容量分別為107.16mAh·g-1，124.30mAh·g-1，循環(huán)100周后，對(duì)應(yīng)容量保持率為74.31%和96.66%，石墨烯可顯著改善尖晶石LiMn2O4電極材料的電化學(xué)性能，歸結(jié)于其良好的導(dǎo)電性。納米復(fù)合材料EIS上感抗的產(chǎn)生與半導(dǎo)體尖晶石LiMn2O4不均勻地分布在石墨烯膜表面所造成局域濃差有關(guān)，并提出了感抗產(chǎn)生的模型。

　　鋰離子電池以其高能量密度，長(zhǎng)循環(huán)壽命和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為“21世紀(jì)的綠色電池”，是便攜式電子產(chǎn)品不可或缺的部件，更是國(guó)家未來重點(diǎn)發(fā)展的新興戰(zhàn)略性節(jié)能減排產(chǎn)業(yè)-新能源電動(dòng)汽車最具應(yīng)用前景的動(dòng)力電池。電動(dòng)汽車所用的鋰離子電池除應(yīng)具有高能量、高功率、長(zhǎng)壽命等技術(shù)指標(biāo)，還應(yīng)具備安全可靠及低成本等特點(diǎn);而正極材料則是限制鋰離子動(dòng)力電池發(fā)展的關(guān)鍵因素。尖晶石LiMn2O4以其原材料資源豐富、成本低、安全性好、無(wú)環(huán)境污染、易制備等優(yōu)點(diǎn)，成為鋰動(dòng)力電池首選正極材料。但從實(shí)際應(yīng)用來看，其容量衰減快、高倍率充放電等問題則是制約其應(yīng)用的瓶頸。雖然通過對(duì)尖晶石LiMn2O4進(jìn)行體相摻雜和表面包覆能在一定程度上提高其循環(huán)性能，但是以降低活性材料的比容量為代價(jià)的并不能顯著提高材料的電化學(xué)性能。而采用納米級(jí)正極材料可改善鋰電池電化學(xué)性能，因?yàn)榧{米小尺寸縮短了鋰離子擴(kuò)散路徑，有利于鋰離子的快速嵌脫，同時(shí)也增大了與電解液的接觸面積;納米粒子的高空隙率也為鋰離子提供了大量的嵌入空間位置，提高嵌鋰容量和能量密度。

　　2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Novoselov教授用機(jī)械方法成功剝離出石墨單片層即石墨烯。石墨烯是繼富勒烯和碳納米管后的又一種新型碳納米材料，具有大的比表面積(理論值為2630m²·g^-1)、高的電子遷移率(約200000cm²·V-1·s^-1)、好的化學(xué)穩(wěn)定性、寬廣的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和高達(dá)740~780mAh·g-1的儲(chǔ)鋰容量。近年來人們將石墨烯引入到鋰離子電池電極材料中，以解決鋰離子遷移過慢、電極的電子傳導(dǎo)性差、大倍率充放電下電極與電解液間的電阻率增大等問題，如徐科等利用水熱輔助法合成石墨烯改性的LiFePO4多孔微球電極材料，發(fā)現(xiàn)石墨烯構(gòu)成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能明顯改善LiFePO4的電化學(xué)性能。

　　本文采用溶膠凝膠法制備納米LiMn2O4活性材料，利用修飾的氧化還原法制備多層石墨烯。采用冷凍干燥法合成了石墨烯和納米尖晶石LiMn2O4的復(fù)合材料，并對(duì)其電化學(xué)性能及動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行研究。

1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1、材料合成

　　采用還原氧化石墨法制備石墨烯材料：首先采用改進(jìn)的Hummers法制備出氧化石墨，隨后將氧化石墨用去離子水分散，用超聲波處理器振動(dòng)獲得含有氧化石墨烯納米層的混合液，之后將獲得的棕色氧化石墨烯混合液倒入圓底燒瓶，加入水合肼作為還原劑。混合液在100℃下回流，溶液的顏色逐漸變?yōu)楹谏�。最后將混合液過濾、清洗，得到黑色的蛋糕狀濾餅，干燥后便得石墨烯材料粉末，最后將其放置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下500℃灼燒2h。采用溶膠-凝膠法制備納米尖晶石LiMn2O4電極材料：以檸檬酸、錳鹽、鋰鹽等按化學(xué)計(jì)量比計(jì)量，加入適量的蒸餾水，攪拌至樣品完全溶解。將燒杯置于水浴鍋中，加熱至80℃，反應(yīng)物發(fā)生較劇烈反應(yīng)，同時(shí)用電磁攪拌器攪拌，直至形成淺黃色疏松狀固體。將樣品在120℃烘干約12h，之后在350℃下灼燒3h，冷卻后在瓷缽中碾磨，得到LiMn2O4的前驅(qū)體。將前驅(qū)體轉(zhuǎn)入坩堝中，置于馬弗爐中750℃灼燒12h。樣品在爐內(nèi)自然冷卻，冷卻后將樣品碾磨過篩即得。石墨烯/尖晶石LiMn2O4納米復(fù)合材料制備：將還原氧化石墨法制備的石墨烯和溶膠凝膠法制備的納米尖晶石LiMn2O4正極材料溶解在去離子水中，用超聲波處理器進(jìn)行高能量振動(dòng)24h，放入冰箱冰凍，之后移入冷凍干燥機(jī)進(jìn)行冷凍干燥即得。

　　1.2、材料表征

　　采用D/MAX-3B型X射線衍射儀(XRD)對(duì)制備的活性材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，Cu靶Kα射線，掃描速率為8°·min^-1，掃描步長(zhǎng)0.01°，掃描范圍2θ為15°~75°。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JEOL6701F)和原子力顯微鏡(AFM，PicoScan2100,MolecularImagingCo.LTD.)對(duì)活性材料的結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行表征。

　　1.3、電化學(xué)性能測(cè)試

　　電極按80%的復(fù)合材料和20%的聚偏氟乙烯(PVDF,HS910,Elf-atochem,USA)粘合劑的質(zhì)量百分比組成;在氬氣保護(hù)的手套箱(Super，1220/750)中組裝三電極模擬電池和2032型扣式電池，以金屬鋰片做為參比電極和對(duì)電極，電解液為1mol·L-1LiPF6-EC∶DEC∶DMC(1∶1∶1，V/V/V，張家港國(guó)泰華榮化工新材料公司)。

　　恒流充放電測(cè)試在高精度電池測(cè)定儀(2XZ-2B，深圳新威爾電子公司)上進(jìn)行，電流密度為0.1C，采用上海辰華公司的CHI-660B電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，掃描速度0.1mV·s-1，掃描電壓3.3~4.3V，電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試頻率為105Hz~10-2Hz，施加的交流信號(hào)振幅為5mV。阻抗測(cè)試前，電極在設(shè)定的極化電位下極化1h。

結(jié)論

　　采用冷凍干燥法制備了石墨烯摻雜改性尖晶石LiMn2O4納米復(fù)合材料，相比純尖晶石LiMn2O4樣品，其具有更高比容量和優(yōu)良循環(huán)性能。復(fù)合電極材料具有高達(dá)124.30mAh·g-1放電比容量，50次、100次循環(huán)后，對(duì)應(yīng)的容量保持率分別為98.54%和96.66%，而純LiMn2O4對(duì)應(yīng)容量保持率僅為81.40%和74.31%。石墨烯在其中起了關(guān)鍵性作用，顯著改善LiMn2O4的導(dǎo)電性。石墨烯/尖晶石LiMn2O4納米復(fù)合材料的EIS上出現(xiàn)的感抗與半導(dǎo)體尖晶石LiMn2O4不均勻地分布在石墨烯納米片表面所造成局域濃差有關(guān)。