分別采用溶劑熱還原和光還原沉積法制備了石墨烯-TiO2 和 Ag(Au)/石墨烯-TiO2 復合光催化劑, 并表征了其相結(jié)構(gòu)、形貌、孔隙率、光譜吸收性質(zhì)以及組成結(jié)構(gòu). 結(jié)果表明, 石墨烯與 TiO2 通過 C–O–Ti 共價鍵相互作用, Ag 或 Au 納米粒子均勻沉積在石墨烯和 TiO2 表面. 在模擬太陽光照射下, 通過對水相中羅丹明 B 和甲基橙的降解, 考察了光催化劑活性的差異, 并研究了其降解動力學. 結(jié)果表明, 由于量子效率的提高、帶隙能的降低以及織構(gòu)性質(zhì)的優(yōu)化, 復合光催化劑表現(xiàn)出比純 TiO2 更高的光催化活性.

　　石墨烯 (graphene) 是一種二維蜂巢結(jié)構(gòu)碳原子晶體, 碳原子以 sp2 雜化形式存在. 由于石墨烯具有極高的電子遷移率 (2000 cm2/(V·s)) 和較大的比表面積 (2630 m2/g), 因而在開發(fā)新型復合光催化劑的研究中備受關注. Xiang 等詳細綜述了幾種代表性半導體光催化劑復合體系, 例如 graphene/TiO2, graphene/ZnO, graphene/SnO2 和 graphene/Bi2WO6等. 傳統(tǒng)的石墨烯制備方法首先通過 Hummers 氧化法得到氧化石墨, 經(jīng)超生剝離還原后, 最終制得石墨烯納米片. 通�；瘜W還原法采用的還原劑為NaBH4 或 N2H4 等有毒物質(zhì), 而溶劑熱還原法是一種制備石墨烯納米片的新型綠色還原技術. 氧化石墨烯中的 C–O–C 或–COOH 官能團在高溫高壓條件下與水或乙醇作用還原成–OH, 從而制得石墨烯納米片. 溶劑熱還原技術在實際應用中具有操作簡單、無污染、成本低等特點, 因此在制備石墨烯的研究中備受關注. 例如, Nethravathi 等在 120~200 oC 采用溶劑熱還原法成功制得石墨烯. 石墨烯特殊的物理化學性質(zhì)可以有效改善傳統(tǒng)光催化劑 TiO2 在實際應用中存在量子效率低、帶隙能高、比表面積小等問題; 近幾年, 石墨烯改性 TiO2 的研究日益發(fā)展起來.

　　由于石墨烯的電子遷移率極高, 將其與 TiO2 復合, 可有效抑制 TiO2 中 e−-h+對的再結(jié)合, 從而提高TiO2 的光催化量子效率. 石墨烯中 C 2p 軌道與TiO2 中 O 2p 軌道在高溫高壓條件下可發(fā)生雜化, 形成摻雜能級, 從而使石墨烯/TiO2 復合體系的帶隙能降低. 另外, 通過改善 TiO2 的孔隙率可有效提高其光催化活性. 例如, 向全軍等采用一種簡單的醇熱法合成了具有 87% 暴露 (001) 面的 TiO2 納米片自組裝形成的分等級花狀 TiO2 超結(jié)構(gòu). 由于石墨烯的比表面積較大, 因此形成復合材料后,TiO2 的孔隙率顯著提高. 較大的比表面積可以增加反應活性點數(shù)量, 而較大的孔徑和孔體積可以減小反應傳質(zhì)阻力, 對光催化反應有利. Du 等通過自組裝法制備出三維有序大孔-介孔 TiO2 薄膜,將氧化石墨烯摻入 TiO2 后, 通過原位還原技術得到石墨烯/TiO2 復合薄膜. 此類復合薄膜的傳質(zhì)能力明顯提高, 有效抑制了 e−-h+對的再結(jié)合, 因而在降解亞甲基藍反應中的活性顯著提高.

　　貴金屬納米粒子是性能優(yōu)異的電子捕獲劑, 在貴金屬與 TiO2 之間形成的 Schottky 勢壘是捕獲光生電子的有效陷阱. 因此, 在 TiO2 表面沉積貴金屬可有效抑制 e−-h+對的再結(jié)合, 從而提高 TiO2 的量子效率. 目前, Ag/TiO2 和 Au/TiO2 是研究最多的兩種復合體系. Wodka 等通過光還原技術制備出 Ag/P25 復合光催化劑, 它在降解腐殖酸、已二酸、甲酸的反應中顯示出比 P25 更高的光催化活性.Zhao 等用異丙醇作還原劑制備出 Au/TiO2 納米管, 它在降解甲基橙 (MO) 的反應中同樣顯示出比純 TiO2 納米管更高的光催化活性. 與有機溶劑還原相比, 光還原技術具有成本低、無污染、操作簡單等特點, 在實際應用中更有優(yōu)勢.

　　近幾年, 兩組分共摻雜 TiO2 制備三元復合光催化劑的研究迅速發(fā)展, 三組分的協(xié)同效應使三元復合光催化劑表現(xiàn)出比純 TiO2 和二元復合光催化劑更高的光催化活性. Xiang 等通過 MoS2 和石墨烯之間的協(xié)同效應提高了 TiO2 納米粒子光催化分解水制 H2 的活性. Yang 等[28]在非離子型表面活性劑 P123 作用下通過溶膠-凝膠-溶劑熱法制備出Ag/In2O3-TiO2 三元復合光催化劑, 它在降解羅丹明B (RB) 和甲基叔丁基醚的反應中均表現(xiàn)出比純TiO2 和相應的二元體系更高的催化活性. 本課題組采用溶膠-凝膠結(jié)合水熱法制備出有序介孔 graphene-TiO2/SiO2 三元復合光催化劑, 它在降解阿特拉津和 RB 的反應中同樣也表現(xiàn)出比純 TiO2 和相應的二元體系更高的活性.

　　本文用氧化石墨、TTIP ( 四異丙氧基鈦,Ti(Oi-Pr)4)、TiCl4 作無機前驅(qū)體, 采用一步溶劑熱還原法制備 graphene-TiO2 二元復合光催化劑; 再以AgNO3 或 HAuCl4⋅H2O 為無機前驅(qū)體, 通過光還原沉積法制備 Ag/graphene-TiO2 或 Au/graphene-TiO2三元復合光催化劑. 由于在整個制備過程中沒有加入任何還原劑, 因而是一條真正意義上的綠色合成路線, 具有潛在的應用前景. 另外, 三元復合光催化劑的制備充分考慮了引入組分之間的協(xié)同效應, 是已報道二元復合光催化劑工作的延伸, 具有重要科學意義.

1、實驗部分

　　1.1、催化劑的制備

　　在室溫下, 將 0.5 ml TiCl4 和 2.5 ml TTIP 均勻分散在 20 ml 乙醇中, 劇烈攪拌 5 min. 將 10 mg 氧化石墨均勻分散在 15 ml 乙醇和 5 ml 水中, 超聲剝離 1 h (功率 500 W). 將上述氧化石墨烯/乙醇/水溶液緩慢滴入 TiCl4/TTIP/乙醇溶液中. 在室溫攪拌 8h 后得到灰色半透明溶膠, 再移至高壓反應釜, 于150 oC 熱處理 24 h (升溫速率 1 oC/min). 待反應釜冷卻至室溫, 打開反應釜, 將黑色水凝膠分別在 45oC 脫水 24 h, 60 oC 脫水 12 h, 80 oC 脫水 12 h, 直到完全形成黑色凝膠顆粒. 在 100 oC 熱處理 24 h 后,將上述黑色凝膠顆粒用沸騰的乙醇洗滌 24 h, 所得樣品記為 graphene-TiO2, 石墨烯擔載量為 0.91%.將 500 mg graphene-TiO2 和 7.9 mg AgNO3 ( 或9.1 mg HAuCl4·H2O) 加入到 100 ml 去離子水中. 超聲 10 min 后, 將上述懸濁液移至石英反應器, 接好冷凝水, 打開攪拌器和氙燈光源, 持續(xù)光照 4 h. 離心分離后, 將催化劑粉末用去離子水洗滌數(shù)次, 直到檢測不出 Ag+ 或 Au3+. 離心分離干燥后, 即得Ag/graphene-TiO2 或 Au/graphene-TiO2 復合光催化劑, 其中 Ag 和 Au 的擔載量分別為 0.93% 和0.94%.

　　1.2、催化劑的表征

　　樣品中 Ag 和 Au 的含量采用 Leeman ProdigySpec 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES) 測定, 石墨烯含量由 Vario EL III 型元素分析儀測定. 樣品的結(jié)晶度在 D/max-2200 VPC 型X 射線衍射儀 (XRD, Cu Kα 輻射源, λ = 0.154178 nm) 上測定. 采用 JEM-2100F 型透射電子顯微鏡(TEM, 加速電壓 200 kV) 觀察樣品的形貌. 樣品的孔隙率在 NOVA 2000e 型比表面及孔特性分析儀上測定. 實驗前樣品在 90 oC 真空脫氣 1 h, 200 oC 脫氣 6 h, 由 BET 方程計算樣品的比表面積, 由 BJH模型計算孔徑分布. 樣品的光吸收范圍采用 Cary500 UV-VIS-NIR 型紫外-可見 (UV-Vis) 光譜儀進行測定. 樣品的組成結(jié)構(gòu)采用 Jobin-Y von HR800 型激光 Raman 散射光譜儀 (Ar+激光源, λ = 488 nm) 和VG-ADES 400 型 X 射線光電子能譜儀 (XPS, MgK-ADES 源, 殘留的氣體壓力小于 1 × 10−8 Pa) 進行測定.

　　1.3、模擬太陽光照射下降解 RB 和 MO

　　吸附和降解 RB 和 MO 的實驗在自制石英反應器中進行. 反應器直徑為 63 mm, 與光源光斑一致.RB 和 MO 水溶液初始濃度分別為 20 和 10 mg/L.量取上述染料廢水 100 ml, 加入 100 mg 光催化劑,超聲 10 min 后, 在避光條件下持續(xù)攪拌, 直到催化劑與染料分子間達到吸附-脫附平衡. 將上述懸濁液移至石英反應器中, 置于 PLS-SXE300 型 Xe 燈光源(300 W, λ = 320~780 nm, 北京暢拓科技有限公司)下照射, 距離約為 15 cm. 使用外置循環(huán)水冷卻套保持反應體系的溫度在 35 ± 2 oC, 并且反應體系與大氣相通. 每隔一段時間取出 3 ml 反應溶液, 經(jīng)離心分離后, 使用 UNICO UV-2000 型分光光度計分別在 λ = 554 和 464 nm 下檢測 RB 和 MO 濃度變化.

2、結(jié)論

　　采用溶劑熱還原結(jié)合光還原法制備了三種具有較強太陽光響應的 TiO2 復合光催化劑. 結(jié)果表明,與純 TiO2 相比, 這些復合光催化劑在模擬太陽光照射下對水中染料有機污染物降解的活性顯著提高.這源于復合光催化劑提高的量子效率、降低的帶隙能以及完美的織構(gòu)性質(zhì). 此類新型復合光催化劑有望實現(xiàn)在太陽光照射下對有機廢水的處理.