光催化降解有機(jī)污染物是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一.已有研究表明, 采用光催化技術(shù)可將水中的烴類、鹵代物、羧酸、表面活性劑、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷農(nóng)藥、殺蟲(chóng)劑等有機(jī)污染物完全礦化為H2O和CO2等無(wú)害物. 大多研究者認(rèn)為石墨烯憑借其超強(qiáng)的電荷傳遞能力, 可顯著提高半導(dǎo)體的光催化活性.

　　一般認(rèn)為, 石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)有機(jī)污染物的吸附及電荷的傳遞、分離, 同時(shí)石墨烯的碳可摻雜到半導(dǎo)體中或作為敏化劑使復(fù)合光催化劑具有可見(jiàn)光響應(yīng), 促使其降解效率的提高. Nguyen-Phan等用TiO2/xGO (x表示GO與TiO2的質(zhì)量比)光催化降解亞甲基藍(lán)(MB), 發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下TiO2/1GO和TiO2/10GO對(duì)MB的光催化降解速率常數(shù)分別為純TiO2的4.47和8.52倍, 在可見(jiàn)光下也分別達(dá)到了1.37和7.15倍. 他們?yōu)? 復(fù)合物中GO的含氧官能團(tuán)能夠與MB發(fā)生離子或電子反應(yīng), 可作為額外的吸附劑吸附MB分子, 并把MB分子擴(kuò)散或者轉(zhuǎn)移到GO和TiO2的界面, 利于后續(xù)的光催化降解. 除此之外, GO也充當(dāng)電子受體, 加速電子從TiO2界面轉(zhuǎn)移, 強(qiáng)烈抑制載流子的再?gòu)?fù)合, GO還可能擁有光敏化性能, 可使TiO2/GO的光吸收擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域. Zhang等用P25合成了TiO2/GR復(fù)合物, 這種復(fù)合物不管是在紫外光還是可見(jiàn)光下, 對(duì)水中的MB都表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的光催化降解作用.

　　圖11是復(fù)合物對(duì)MB的降解機(jī)理示意圖. 由于石墨烯具有苯環(huán)結(jié)構(gòu), 可與MB分子進(jìn)行π-π共軛而將其從溶液中轉(zhuǎn)移到TiO2的表面, 增強(qiáng)了對(duì)染料分子的吸附作用及電荷分離效率. Liang等以TiO2/GR光催化降解羅丹明B, 結(jié)果顯示GR/TiO2的表觀速率常數(shù)是純TiO2的4倍, 是P25的3倍, 活性比已報(bào)道的TiO2/CNT還高. Ng等以TiO2/GR納米復(fù)合物光催化降解2,4-二氯苯氧乙酸, 結(jié)果表明, 復(fù)合物的降解速率常數(shù)是純TiO2的4倍. Guo等、Zhou等和Liu等也以TiO2/GR復(fù)合光催化劑降解有機(jī)污染物, 發(fā)現(xiàn)TiO2與GR復(fù)合后, 光催化活性明顯增強(qiáng).

圖11 復(fù)合物對(duì)MB的降解機(jī)理示意圖

　　與TiO2納米顆粒相比, 其它形貌的TiO2與石墨烯復(fù)合后表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化降解有機(jī)污染物性能. Liu等研究發(fā)現(xiàn), TiO2納米棒/GO復(fù)合物不僅比P25, TiO2納米顆粒、TiO2納米棒活性高, 而且比TiO2納米顆粒/GO復(fù)合物效果好, 表明不同形貌的半導(dǎo)體與石墨烯復(fù)合,光催化活性會(huì)有差異. 他們認(rèn)為, TiO2納米棒與石墨烯復(fù)合相比于TiO2納米顆粒能夠更好地抑制載流子的再?gòu)?fù)合, 因此顯示出更強(qiáng)的活性. Liu等報(bào)道了TiO2納米棒/GO復(fù)合物光催化降解MB的機(jī)理(示意圖如12所示),認(rèn)為TiO2納米棒受光激發(fā)產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到GO后, 能夠與吸附的O2發(fā)生反應(yīng)生成•OH自由基, 有效的電荷轉(zhuǎn)移減少了載流子的再?gòu)?fù)合, 進(jìn)而提高光催化活性.

圖12 TiO2納米棒/GO復(fù)合物光催化降解MB的機(jī)理

　　除此之外, 他們還發(fā)現(xiàn), TiO2納米棒/GO復(fù)合物的光催化活性比P25/GO強(qiáng), 這是由于GO與TiO2納米棒的接觸性更好以及電荷能夠更有效地從TiO2納米棒轉(zhuǎn)移到GO片上所致. 他們的研究表明, 通過(guò)優(yōu)化TiO2的形貌及TiO2在石墨烯片上的分布有可能改進(jìn)TiO2/GR復(fù)合物光催化活性.

　　研究表明, TiO2/GO和TiO2/GR復(fù)合光催化劑往往比TiO2具有更寬的光譜吸收范圍而表現(xiàn)出更優(yōu)異的可見(jiàn)光催化活性. Chen等報(bào)道了一種能夠可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)降解甲基橙的帶有p/n異質(zhì)結(jié)的TiO2/GO復(fù)合物, GO在TiO2/GO復(fù)合物中形成的是p型半導(dǎo)體, 可以被波長(zhǎng)大于510 nm的可見(jiàn)光激發(fā), 充當(dāng)敏化劑和電子載體, 使得復(fù)合光催化劑具有可見(jiàn)光響應(yīng). Jiang人[44]在TiO2/GR復(fù)合光催化劑降解苯酚的研究中發(fā)現(xiàn), TiO2/GR可見(jiàn)光催化活性是P25的8倍, 他們認(rèn)為, 這可能是由于GR的引入提高了電荷轉(zhuǎn)移和光生載流子的分離、增強(qiáng)了光吸收強(qiáng)度和光吸收范圍、以及提高了對(duì)污染物的吸附性能.

　　Neppolian等以Pt/TiO2/GO光催化降解十二烷基磺酸鹽(DBS), 結(jié)果顯示, Pt/TiO2/GO在模擬太陽(yáng)光的照射下對(duì)DBS的光催化降解效率是P25的3倍. Kim等成功合成了TiO2/石墨烯/碳復(fù)合纖維光催化劑, 可見(jiàn)光催化降解MB表明, 此復(fù)合光催化劑相比于石墨烯、碳復(fù)合纖維和二氧化鈦/碳復(fù)合纖維同時(shí)擁有更高的催化活性和良好的可循環(huán)利用性. Khalid等研究了Fe摻雜的TiO2與石墨烯復(fù)合的光催化劑可見(jiàn)光催化降解甲基橙的活性,作者認(rèn)為, 由于染料吸附能力的提高、可見(jiàn)光吸收的增強(qiáng)以及電荷分離的有效性, 導(dǎo)致Fe/TiO2/GR比TiO2,Fe/TiO2, TiO2/GR都具有更高的可見(jiàn)光降解效率.

　　除了TiO2與GR復(fù)合光催化劑外, 人們也嘗試了其它半導(dǎo)體與石墨烯復(fù)合后對(duì)光催化降解有機(jī)污染物效率的影響. Zhang等用水熱法合成了InNbO4/GR復(fù)合物, 他們發(fā)現(xiàn)InNbO4/GR比InNbO4具有更強(qiáng)的可見(jiàn)光降解MB活性, 作者認(rèn)為, 這主要是由于石墨烯有助于對(duì)MB吸附性能及載流子分離效率的提高. 他們也通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了空穴對(duì)MB的氧化是MB降解的途徑之一. Sun等首次報(bào)道了有序的單斜晶系m-BiVO4量子管與石墨烯納米復(fù)合物的合成, 該復(fù)合物展示出前所未有的可見(jiàn)光催化活性, 降解染料速率比商業(yè)P25快20倍以上, 復(fù)合后比復(fù)合前的樣品降解速率大約提高了1.5倍, 他們將其歸結(jié)于有序的單斜晶系m-BiVO4量子管的微觀晶體結(jié)構(gòu)、m-BiVO4量子管與石墨烯的緊密接觸作用, 以及石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)能提供更大的反應(yīng)空間和光生電子空穴對(duì)分離的促進(jìn). Min等將GR與Bi2WO6復(fù)合,

　　發(fā)現(xiàn)在可見(jiàn)光下, Bi2WO6/GR復(fù)合物對(duì)RhB的降解率是Bi2WO6的3倍, 他們認(rèn)為石墨烯可充當(dāng)電荷傳遞的通道,最大程度提高電荷分離效率, 延長(zhǎng)電子和空穴的壽命,從而提高光催化效率. Xu等合成了ZnO/GR復(fù)合光催化劑, 同樣表現(xiàn)出比單一的ZnO更高的MB降解效率, 他們也認(rèn)為是由于石墨烯的引入, 導(dǎo)致光生載流子的快速分離, 使得電子和空穴都能夠有效地參與光催化降解MB的反應(yīng).