石墨烯是具有優(yōu)異性能的二維碳材料。采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(MPCVD)，以甲烷和氫氣為氣源，在鎳基底上生長(zhǎng)石墨烯薄膜，沉積溫度在650 ℃附近。對(duì)制備石墨烯薄膜用金相顯微鏡、原子力顯微鏡觀(guān)察其覆蓋率和表面形貌，用拉曼光譜儀對(duì)沉積薄膜的層數(shù)、質(zhì)量和非晶碳含量進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明氫等離子體對(duì)表面碳鍵有明顯刻蝕，產(chǎn)生空隙和晶界缺陷；甲烷含量的升高提高了膜層的覆蓋率，也促進(jìn)非晶碳的生成；氣壓較低時(shí)膜層覆蓋率較低，較高時(shí)膜層厚度明顯增加。

0、引言

　　自2004年，英國(guó)曼徹施特大學(xué)K. Novoselov等用機(jī)械剝離法制備出穩(wěn)定的石墨烯以來(lái)，引發(fā)了研究者對(duì)石墨烯廣泛關(guān)注，同時(shí)也為研究開(kāi)辟了新思路。石墨烯可以包覆成零維的富勒烯，也可以卷曲成一維的碳納米管或堆垛成三維的石墨。由于石墨烯是由sp2雜化的碳原子按正六邊形緊密排列成蜂窩狀晶格的單層二維平面結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出許多優(yōu)異的材料性能，如單原子層石墨烯材料理論比表面積可達(dá)2 630 m2/g；懸浮石墨烯的遷移率高達(dá)200 000 cm2(/ V·s)，是Si中電子遷移率的100倍；楊氏模量約為1.0 TPa；熱傳導(dǎo)率約為5 000 W/(m·k)，是金剛石的3倍；且透光率達(dá)到97.7%。同時(shí)，由于其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，會(huì)表現(xiàn)出類(lèi)似光子的行為，這也為量子力學(xué)現(xiàn)象提供理想的平臺(tái)。盡管石墨烯是由一層單原子構(gòu)成，但是卻是同等條件下比鉆石還堅(jiān)硬的材料。這些性質(zhì)都使得石墨烯具有廣泛的應(yīng)用前景。

　　石墨烯的制備方法有很多，但成膜機(jī)理大體相同。由于制備過(guò)程中的細(xì)微差別，使得制備出來(lái)的石墨烯質(zhì)量差異很大。目前得到石墨烯的方法主要有：機(jī)械剝離法、化學(xué)還原法、外延生長(zhǎng)法和化學(xué)氣相沉積法(CVD)。其中CVD法在銅片(或鎳、鈷等)上制備少層、大面積的石墨烯是一種比較成熟的方法，但是由于制備是在高溫條件下裂解碳源，然后在基底上形成石墨烯層。在未加催化金屬的情況下甲烷裂解形成游離碳將在上千攝氏度的情況下，在加了催化金屬的情況下會(huì)降至1 000 ℃左右。因此，普通的CVD法都是在1 000 ℃左右的高溫條件下進(jìn)行，且生長(zhǎng)時(shí)間較長(zhǎng)。

　　鎳片沉積石墨烯層數(shù)以及成膜的質(zhì)量主要取決于碳的溶解度和降溫析出速率，因此控制碳源的濃度和降溫速率是控制成膜質(zhì)量的關(guān)鍵；而銅的溶解度極低，整個(gè)成膜的過(guò)程由表面吸附和碳原子重構(gòu)決定，整個(gè)過(guò)程對(duì)碳源流量、反應(yīng)氣壓、反應(yīng)溫度以及成膜時(shí)間要求較高。低溫的條件下，采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(MPCVD)在鎳片上制備少層石墨烯，由于制備過(guò)程為通過(guò)微波等離子體裂解甲烷成為碳源，在催化金屬基底上形成石墨烯。因此，這種方法的優(yōu)點(diǎn)有生長(zhǎng)溫度在650 ℃附近，不需要在高溫條件下裂解碳源氣體，同時(shí)能在較短時(shí)間下成膜。

1、實(shí)驗(yàn)過(guò)程

　　實(shí)驗(yàn)采用的儀器為韓國(guó)Woosin CryoVac 公司制造的MPECVD-R2.0系統(tǒng)裝置，最大輸出功率為2 000 W，工作頻率2.45 GHz，功率轉(zhuǎn)換模式TM020，裝置基底下有一個(gè)自帶的碳氮復(fù)合材料制成的加熱盤(pán)，能夠加熱基片溫度達(dá)900 ℃，基片臺(tái)為直徑60 mm的純鉬片，來(lái)確保基片溫度均勻。該儀器工作原理如圖1所示。

　　實(shí)驗(yàn)之前先將鎳片用無(wú)水乙醇反復(fù)擦拭干凈，并在無(wú)水乙醇中超聲震蕩2次，每次30 min，再用無(wú)水乙醇浸泡保存。放入腔體前用稀鹽酸浸泡30 s，除去被氧化的金屬表面，用酒精洗凈、然后吹干，再放入腔體中。實(shí)驗(yàn)過(guò)程分為兩步進(jìn)行：第一步，將腔體抽真空至真空度為1 Pa以下，通入100 ml/min的氫氣，調(diào)節(jié)微波功率至1 300 W，腔體氣壓保持在2.6 kPa，用氫等離子體轟擊鎳基片30 min。為了將基片加熱到合適的溫度以及清除表面的金屬氧化物和雜質(zhì)。第二步，通入碳源氣體(甲烷)并調(diào)節(jié)氣體比例開(kāi)始生長(zhǎng)薄膜。沉積時(shí)間為120 s，沉積溫度在550~750 ℃，氣體流量為CH4/H2為1/60、1/80、1/100，腔體氣壓在2.7~4.0 kPa，微波功率為1 300 W。沉積完成后，關(guān)掉甲烷氣體和微波電源，繼續(xù)通入H2使腔體以2~3 ℃/s速率冷卻至100 ℃以下。

圖1 MPCVD裝置原理圖

1. 石英窗；2. 模式轉(zhuǎn)換天線(xiàn)；3. 三螺釘；4. 微波源；5. 環(huán)形器；6. 等離子體球；7. 基片臺(tái)；8. 加熱盤(pán)；9. 真空系統(tǒng)；10. 熱電偶

　　沉積完成后：采用金相顯微鏡觀(guān)察是否生長(zhǎng)出石墨烯；并用532 nm波長(zhǎng)拉曼測(cè)試儀分析確認(rèn)沉積物質(zhì)并計(jì)算層數(shù)；再對(duì)樣品做原子力顯微鏡(AFM)分析，對(duì)石墨烯形貌和厚度進(jìn)行分析。

2、結(jié)論

　　本實(shí)驗(yàn)利用MPCVD法在低溫條件下成功生長(zhǎng)出鎳基石墨烯薄膜，通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)石墨烯為多層。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)石墨烯的質(zhì)量和層數(shù)與碳源濃度密切相關(guān)，碳源濃度較低時(shí)，膜層覆蓋率較低；碳源濃度較高時(shí)，生長(zhǎng)石墨烯質(zhì)量增加，但是非晶碳含量也增加。在增加腔體氣壓的情況下，膜層的質(zhì)量先增加后減少，繼續(xù)升高氣壓會(huì)伴隨有非晶碳的生成。