選用鋸齒(zigzag) 型石墨烯納米片為研究對(duì)象, Au 作為電極, 分子平面與Au 的(111) 面垂直, 并通過(guò)末端S 原子化學(xué)吸附于金屬表面, 構(gòu)成兩種分子器件: 一種是在納米片的邊緣摻雜N(B) 原子, 發(fā)現(xiàn)電流- 電壓具有非線性行為, 但是整流系數(shù)較小, 特別是摻雜較多時(shí), 整流具有不穩(wěn)定性; 另一種是用烷鏈把兩個(gè)石墨烯片連接, 在烷鏈附近和石墨烯片的邊緣進(jìn)行N(B) 摻雜, 發(fā)現(xiàn)在烷鏈附近摻雜具有較大的整流, 但是摻雜的原子個(gè)數(shù)和位置會(huì)影響整流性能. 研究表明: 整流主要為正負(fù)電壓下分子能級(jí)的移動(dòng)方向和空間軌道分布不同導(dǎo)致. 部分體系中的負(fù)微分電阻現(xiàn)象主要由于偏壓導(dǎo)致能級(jí)移動(dòng)和透射峰形態(tài)的改變, 并且在某些偏壓下主要透射通道被抑制而引起。

　　引言

　　石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料, 是碳的二維結(jié)構(gòu). 自從2004 年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來(lái), 引起了許多科學(xué)工作者的關(guān)注. 目前實(shí)驗(yàn)和理論上研究較多的是將石墨烯裁剪成特定的納米結(jié)構(gòu), 使其形成功能性電子器件, 如整流、開(kāi)關(guān)和負(fù)微分電阻效應(yīng)、自旋極化效應(yīng)、場(chǎng)效應(yīng)管以及巨磁阻效應(yīng) 等. 理想的石墨烯納米帶有兩種邊界類型: 鋸齒(zigzag)型和扶手椅(armchair) 型邊界. 其中,鋸齒型石墨烯納米帶(ZGNR) 表現(xiàn)為金屬電導(dǎo)性,并且呈現(xiàn)有趣的磁學(xué)特性; 扶手椅型石墨烯納米帶(AGNR) 的導(dǎo)電性取決于其寬度, 寬度W 滿足3p􀀀1, 3p 或3p+1 (p 為非零正整數(shù)) 的不同AG-NRs 其電子結(jié)構(gòu)區(qū)別較大, 3p 和3p+1 型AGNRs分別具有中等和較寬帶隙的半導(dǎo)體性質(zhì), 但3p􀀀1型AGNRs 為窄帶隙半導(dǎo)體. 在對(duì)石墨烯的研究中, 缺陷及摻雜對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的影響一直受到人們的關(guān)注， B, C, N 元素處在元素周期表的同一周期且彼此相鄰, C—N 和C—B 是比較穩(wěn)定的共價(jià)鍵, 對(duì)石墨烯的B(N) 摻雜能改變電子結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響其電子的輸運(yùn)特性。 如N 摻雜使得鋸齒(zigzag) 型石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)能隙, 材料從金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體; 對(duì)三角形(zigzag) 型石墨烯進(jìn)行N-B 成對(duì)摻雜后, 石墨烯的電子輸運(yùn)顯示出整流特性 利用化學(xué)氣相沉積方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯的N 原子摻雜, 摻雜以后石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化; Kang 等 用自旋極化密度泛函理論(DFT) 理論研究了N(B) 摻雜H2-ZGNR-H 的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì), 發(fā)現(xiàn)N 和B摻雜GNR 可以調(diào)制電子自旋朝上和朝下?tīng)顟B(tài)的轉(zhuǎn)換. 一般來(lái)說(shuō), 分子器件的輸運(yùn)性質(zhì)主要與兩類因素相關(guān): 一類是分子的本征特性, 包括中心分子的空間構(gòu)型以及所組成的原子的種類; 另一類是分子與電極之間的界面特性, 包括電極材料、電極構(gòu)型以及分子與電極的耦合方式等。

　　本課題組對(duì)N(B) 摻雜的三角形石墨烯進(jìn)行過(guò)研究, 將石墨烯放入金電極之間, 石墨烯與電極通過(guò)S 原子連接, 研究了不同尺寸器件下的整流行為, 該整流主要來(lái)自于摻雜后N-B 的原子極化形成類似于p-n結(jié)效應(yīng)[24;25]. 考慮到三角形石墨烯的特殊性, 作為該工作的延續(xù), 本文以矩形石墨烯為研究對(duì)象, 以金作電極, 石墨烯與電極之間通過(guò)S 進(jìn)行耦合, 對(duì)石墨烯進(jìn)行N(B) 摻雜, 主要考慮摻雜的位置、數(shù)目以及中心分子的空間構(gòu)型(兩石墨烯分子之間用烷鏈連接) 對(duì)器件電子輸運(yùn)的影響.

　　本文采用基于DFT 的非平衡格林函數(shù)(NEGF)方法, 研究了鋸齒(zigzag) 型石墨烯納米片夾在兩金電極之間組成分子器件的輸運(yùn)性質(zhì), 討論石墨烯摻雜B 和N 原子對(duì)其輸運(yùn)性能的影響.

模型和方法

　　以鋸齒(zigzag) 型石墨烯納米帶為研究對(duì)象,以Au 作為電極如圖1 所示, 選用33 的Au 的(111) 面模擬半無(wú)限大電極與分子間的相互作用.分子平面與Au 的(111) 面垂直, 并通過(guò)末端S 原子化學(xué)吸附于金屬表面. 整個(gè)體系包括三個(gè)部分, 即左電極、右電極以及中心散射區(qū)域. 中心散射區(qū)域由鋸齒(zigzag) 型石墨烯納米片, S 原子和每電極的兩層金原子組成, 這些金原子層用以屏蔽分子對(duì)電極的勢(shì)擾動(dòng). 體系M1 和M2 對(duì)應(yīng)石墨烯納米帶左右兩端的邊緣分別摻雜2 個(gè)和6 個(gè)N 原子和B原子; 體系M3, M4 和M5 中, 兩石墨烯納米帶的中間用烷鏈連接, 體系M3 (M4, M5) 分別摻雜1 (2, 7)個(gè)N 原子和B 原子.

圖1 石墨烯納米片與Au 電極組成的電極- 分子- 電極的結(jié)構(gòu)示意圖

　　最后計(jì)算了M3—M5 體系的中心分子的能譜,為了方便區(qū)分, HOMO-1, HOMO 和LUMO 分別用紫色、紅色和綠色的短線標(biāo)出, 如圖6 所示. 由于摻雜會(huì)使得更多的電子從電極進(jìn)入中心分子,因而導(dǎo)致分子的能級(jí)移動(dòng), 導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)附近的能級(jí)軌道也不同, 摻雜N(B) 原子較多的體系比較少體系的能級(jí)間距更小, 正負(fù)電壓下, 這些軌道的移動(dòng)也會(huì)不同. 以M4 為例, 􀀀1:4 V 下, LUMO 越過(guò)了費(fèi)米能級(jí), 移到􀀀0:67 eV, 而1.4 V 下, LUMO 能級(jí)為0.3 eV, HOMO 則為􀀀0:07 eV. 可見(jiàn)由于摻雜的位置的數(shù)量的不同, 導(dǎo)致分子軌道分布有差異, 而正負(fù)偏壓也會(huì)導(dǎo)致軌道發(fā)生不同的移動(dòng), 再加上某些偏壓下軌道會(huì)受到抑制, 因此就會(huì)有不的電子輸運(yùn)性能.

結(jié)論

　　利用基于密度泛函理論的第一性原理方法, 對(duì)鋸齒(zigzag) 型石墨烯納米片進(jìn)行N(B) 摻雜, 在納米片的邊緣摻雜N(B) 原子, 發(fā)現(xiàn)電流- 電壓具有非線性行為, 但是整流系數(shù)較小, 特別是摻雜較多時(shí),整流具有不穩(wěn)定性. 而用烷鏈把兩個(gè)石墨烯片連接,在烷鏈附近和石墨烯片的邊緣進(jìn)行N(B) 摻雜, 發(fā)現(xiàn)在烷鏈附近摻雜具有較大的整流, 但是摻雜的原子個(gè)數(shù)和位置會(huì)影響整流性能. 研究表明: 整流主要為正負(fù)電壓下分子能級(jí)的移動(dòng)方向和空間軌道分布不同導(dǎo)致. 部分體系中的負(fù)微分電阻現(xiàn)象主要由于偏壓導(dǎo)致能級(jí)移動(dòng)和透射峰形態(tài)的改變, 并且在某些偏壓下主要透射通道被抑制而引起.