由于石墨烯類材料具有獨特的物理化學性質(zhì)，因而在生命分析、化學分析等領域得到了廣泛的應用。本文結(jié)合國內(nèi)外文獻對石墨烯類材料在毛細管電泳中的應用進展及相關(guān)探索研究進行了評述，包括修飾電化學檢測電極、制備毛細管整體柱、修飾毛細管內(nèi)壁及毛細管芯片等，并對其在毛細管電泳中的應用方向進行了展望。

　　石墨烯是由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新型納米材料，其碳原子以sp2雜化構(gòu)成單原子層二維六方蜂巢狀晶體，厚度僅為0.35 nm，比表面積約為2630 m²/g。自2004年Geim 等首次成功制備石墨烯以來，由于其具有獨特的納米結(jié)構(gòu)、比表面積大、穩(wěn)定性強以及良好的導電性等性能，在物理、化學、生物及醫(yī)藥等方面受到廣泛的關(guān)注。近年來，石墨烯類材料在樣品前處理技術(shù)、傳感技術(shù)、熒光分析及質(zhì)譜分析等領域中的應用研究也備受關(guān)注，而石墨烯類材料在色譜領域的應用研究仍處于探索階段。

　　由于毛細管電泳技術(shù)具有高效、快速和微量等優(yōu)點，在生物、醫(yī)學、藥物及環(huán)境分析等方面得到了廣泛應用。從文獻報道來看，毛細管電泳技術(shù)不僅能夠?qū)崿F(xiàn)對石墨烯類材料的分離檢測，同時也為石墨烯類材料的應用提供了一定的空間，如利用石墨烯類材料(包括石墨烯、氧化石墨烯及其相關(guān)的復合材料)修飾電化學檢測電極、制備毛細管整體柱、修飾毛細管柱及芯片等方面。本文結(jié)合國內(nèi)外文獻就石墨烯類材料在毛細管電泳中的應用最新進展進行介紹。

1、石墨烯對毛細管電泳中電化學檢測器電極的修飾

　　毛細管電泳中電化學檢測器電極的靈敏度對分析結(jié)果具有重要的影響，對電極進行修飾改進可以提高其導電性及靈敏度，從而實現(xiàn)對目標物高靈敏分析。Chen等結(jié)合石墨烯優(yōu)越的物理化學性質(zhì)，利用聚合物聚合的方法，將石墨烯與不同聚合物制備成復合電極，并應用于毛細管電泳-安培檢測，分別對魚腥草、老鶴草和紅景天等天然產(chǎn)物中的活性成分進行了分析; 該方法對檢測物質(zhì)具有穩(wěn)定的電流響應值，其穩(wěn)定性的RSD 值為2.9%～ 4.0%( n= 15) ，且具有檢出限低、分辨率高以及電催化活性等優(yōu)點�；�于上述電極檢測方法，蘆丁異槲皮苷、槲皮苷和綠原酸的檢出限分別為41.4、31.8、38.2 和65.5 μg /mL，在魚腥草中的含量分別為1.256、0.399 4、4.901 和1.179 mg /g; 紅景天苷、酪醇的檢出限分別為0.24 μmol /L 和0.28 μmol /L，在紅景天中的含量分別為4.19 ～ 6.12 mg /g 和0.86 ～ 1.28mg /g; 蘆丁、金絲桃苷、山奈酚、柯里拉京、老鶴草素、沒食子酸和原兒茶酸中的檢出限分別為36.3、30.9、21.6、45.3、126.9、232.2 和290.1 μg /L，在老鶴草中的含量分別為0.02569、0.3307、0.05319、0.4180、0.05128、0.1134 和0.2051 mg /g。該方法為中藥活性成分的高靈敏檢測提供了一定的技術(shù)支持，同時也拓展了石墨烯在毛細管電泳方面的應用范圍。

　　近期，Chen 等將氧化石墨烯分別與陰離子交換樹脂和二價銅離子結(jié)合，利用化學還原法制備石墨烯微球電極和石墨烯銅電極并應用于毛細管電泳分析�；�于上述修飾電極檢測，分別實現(xiàn)了對3種對羥基苯甲酸酯類物質(zhì)和5 種糖類物質(zhì)的分離檢測，其方法的穩(wěn)定性的RSD 值為2.3%～ 3.6%; 3 種對羥基苯甲酸酯類物質(zhì)對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯和對羥基苯甲酸丁酯的檢出限分別為0.16、0.19 和0.32 μmol /L，潤膚露中對羥基苯甲酸甲酯和對羥基苯甲酸丙酯的含量分別為1.406mg /g和0.7851 mg /g; 5 種糖類物質(zhì)甘露醇、蔗糖、乳糖、葡萄糖和果糖的檢出限分別為0.29、0.42、0.43、0.37 和0.51 μmol /L; 牛奶中乳糖的含量為4.735 g /L，香蕉中甘露醇、蔗糖、葡萄糖和果糖的含量分別為0.69、67.78、27.76 和33.85 mg /g。該方法靈敏度高、重現(xiàn)性好、制備簡易實用。

2、氧化石墨烯毛細管整體柱的制備

　　為了進一步提高毛細管電泳的分離效率，有學者嘗試制備毛細管整體柱并應用于毛細管電色譜分析。Yan 等在室溫下通過一步聚合方法，將氧化石墨烯用于毛細管整體柱的制備，結(jié)果表明以氧化石墨烯作為固定相不僅可以利用其表面的含氧基團來修飾電滲流，而且其自身的芳香性和π-π 堆積等性能可以實現(xiàn)與目標分析物的相互作用，從而提高毛細管電色譜的分離能力。檢測結(jié)果表明: 該方法中電滲流的精密度(RSD) 為0.3% ( n = 3) ，中性物質(zhì)的保留時間、峰面積和峰高的精密度(RSD) 分別為0.4%～ 3.0%、0.8% ～ 4.0% 和0.8% ～ 4.9%。同時也實現(xiàn)了烷基苯和多環(huán)芳烴等分析物的基線分離并相應提高了其分離效果。

3、石墨烯( 氧化石墨烯) 修飾毛細管柱

　　近期，對于石墨烯( 氧化石墨烯) 在毛細管電泳中的應用又提出一種新的探索模式，通過化學鍵合修飾，將石墨烯( 氧化石墨烯) 修飾在毛細管內(nèi)壁從而改善對目標分析物的分離。Qu 等以3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷為偶聯(lián)劑，將氧化石墨烯鍵合在毛細管內(nèi)壁上制備得到氧化石墨烯修飾毛細管柱，進一步用水合肼還原制備了石墨烯修飾毛細管柱，并用于毛細管電色譜分析。采用該方法分別對酸性化合物、堿性化合物以及蛋白質(zhì)等進行了分離比較，同時考察了不同修飾層數(shù)的氧化石墨烯毛細管的分離性能，結(jié)果表明: 氧化石墨烯修飾毛細管柱展現(xiàn)了較好的分離能力，且電滲流RSD 值均小于3.0%，而石墨烯及多層氧化石墨烯修飾毛細管柱則由于其疏水性以及π-π 作用導致對芳香類化合物的分離存在嚴重拖尾且分離效率較低。

　　Yang 等的最新研究表明，以石墨烯修飾毛細管柱內(nèi)壁作為固定相也能夠?qū)崿F(xiàn)對物質(zhì)的分離檢測。該課題組采用靜電自組裝技術(shù)，以聚( 二烯丙基二甲基氯化銨) 為中間介質(zhì)，通過靜電吸附作用，將石墨烯吸附在毛細管柱內(nèi)壁作為固定相，應用于硝基苯胺同分異構(gòu)體的分離檢測。結(jié)果表明保留時間的RSD 值均低于1.5% ( n = 5 ) ，分離度達到2.15，m-硝基苯胺、p-硝基苯胺和o-硝基苯胺的分離效率分別為1.05 × 10⁵、8.1 × 10⁴ 和7.8 × 10⁴ 塔板/m，對于實際染發(fā)劑樣品中上述成分的加標回收率為89.2%～ 109%。

　　最近，筆者課題組利用氧化石墨烯修飾毛細管柱對麻黃堿等手性物質(zhì)進行了分離檢測，可以在無手性拆分試劑的情況下實現(xiàn)對手性物質(zhì)的分離并成功地應用于實際中藥藥材中對應物質(zhì)的分離檢測。結(jié)果表明: 對于麻黃堿和β-甲基苯乙胺手性對映體的檢出限分別為3 μmol /L 和18 μmol /L，且遷移時間的精密度(RSD) 分別為1.35%～ 1.41%和0.97%～ 3.50%( n = 6) 。該方法在手性物質(zhì)的分離檢測方面具有潛在的應用前景。

4、氧化石墨烯功能化材料應用于芯片毛細管電泳

　　由于石墨烯類材料具有理想的物理化學活性，近期很多研究集中于功能化石墨烯材料的制備應用，如磁性石墨烯復合材料。Qiu 等將氧化石墨烯磁性材料與β-環(huán)糊精結(jié)合制備功能化復合材料，并將其修飾于芯片微通道內(nèi)壁上作為固定相，利用芯片毛細管開管電色譜法對色氨酸手性對映體實現(xiàn)了基線分離; 實驗中電滲流的RSD 為0.5%，D-色氨酸和L-色氨酸的檢出限分別為7.6 μmol /L 和9.5 μmol /L，方法精密度(RSD) 為2.3% ～ 5.6%，且該芯片在4 ℃條件下保存，其手性分離能力可保持在兩周以上。該結(jié)果表明此方法具有較好的精密度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。該方法為手性化合物的高通量篩選提供了很大的應用空間。

5、結(jié)語

　　綜上所述，石墨烯類材料在毛細管電泳中的應用研究正處于一個起步階段。氧化石墨烯由于其含氧基團的存在及其水溶性等優(yōu)點使得其在毛細管電泳中得到了初步的應用，并實現(xiàn)了中藥活性成分、芳香類化合物以及手性物質(zhì)的分析。而石墨烯在毛細管電泳中的應用實例還不多見，但是隨著石墨烯功能化材料研究的不斷深入，石墨烯及其功能化復合材料在毛細管電泳及芯片電泳等方面的應用將發(fā)揮更重要的作用。