石墨烯因具有優(yōu)良的電學、熱學和機械性能，以及高透光率和超大比表面積等而備受人們關(guān)注。尤其是2004年穩(wěn)定存在的石墨烯被成功地獲得，更是掀起了石墨烯的研究高潮。獲得低成本、大面積、高質(zhì)量的石墨烯，并將其用于實際生產(chǎn)是研究人員奮斗的目標。主要對近幾年一些改進的或新的石墨烯的制備方法以及其主要的潛在應(yīng)用做了綜述，從中可以看到石墨烯的巨大發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1、引言

　　石墨烯是一種由單層碳原子SP2 雜化堆積成的具有二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料。理想的石墨烯結(jié)構(gòu)是平面六邊形點陣，每個碳原子都與3個相鄰的碳原子之間形成3個連接十分牢固的σ鍵，剩余的一個P電子在垂直石墨烯平面的方向上，與周圍原子形成貫穿全層的大π鍵，此電子可以自由移動，賦予石墨烯良好的導電性。

　　雖然石墨烯的理論研究已經(jīng)進行了60多年，但之前科學界普遍認為，熱力學不穩(wěn)定性使得任何二維晶體在一定溫度下都不能穩(wěn)定存在。直到2004年，英國曼徹斯特大學Geim 和Novoselov用膠帶反復剝離高定向熱解石墨的方法得到了穩(wěn)定存在的石墨烯，石墨烯才又一次引起了人們的關(guān)注。

　　石墨烯因其獨特的二維晶體結(jié)構(gòu)，具有很多優(yōu)異的性能。其超大的比表面積，理論值為2630m2/g；哥倫比亞大學的研究人員測得單層石墨烯彈性模量約1TPa，強度約為130GPa，熱導率為3080～5150W/(m·K)；蜂窩狀的結(jié)構(gòu)使石墨烯內(nèi)部的雜質(zhì)和缺陷很少，電子在軌道中遷移時不會受其影響而散射，剝離的單層石墨烯展示出高達約10000cm2/(V·s)的載流子遷移速率；石墨烯結(jié)構(gòu)內(nèi)部碳原子連接柔韌，受外力時碳原子會彎曲變形，但不會重排，具有很高的穩(wěn)定性；幾乎完全透明，對光的吸收率只有2.3%；具有非定域性、量子力學效應(yīng)和雙極性電場效應(yīng)等特性，這些都使得石墨烯在納米復合材料、高速晶體管、靈敏傳感器、超級電容器、太陽能電池等方面具有很大潛在應(yīng)用。

2、制備方法

　　這幾年石墨烯的制備方法不斷被改進，以便能制備出層數(shù)可控、大面積、高質(zhì)量、低成本的石墨烯。目前主要使用的方法有剝離法、化學氣相沉積法、還原氧化石墨法、外延生長法、溶液合成法、刨開納米管法等，其各有優(yōu)缺點。

　　2.1、剝離法

　　從堆積的石墨中剝離獲得石墨烯，工藝簡單、制作成本低，是最經(jīng)濟的方式。主要的剝離法有機械剝離、電化學剝離、熱膨脹剝離和溶劑剝離法等。其中機械剝離法最為常用，通過外力的作用，從石墨晶體表面剝離出石墨烯層，轉(zhuǎn)移到載體表面獲得石墨烯。Novoselov等就是用透明膠帶反復剝離高定向熱解石墨獲得石墨烯的。高定向熱解石墨內(nèi)部缺陷較少，所得石墨烯質(zhì)量較好，但是偶然性大，可控性不強，不易大規(guī)模生產(chǎn)。McAllister等使用熱膨脹剝離法制備的功能化石墨烯，經(jīng)超聲處理后，80%是單層的。2011年，Su等用一種簡單快速的電化學剝離法從石墨中剝離出高透射率(約為96%)的雙層石墨烯，橫向尺寸達到30μm。其樣品經(jīng)HNO3處理后，電阻<1kΩ/sq。

　　圖1為Su等的電化學剝離石墨圖。這項工作提供了一個有效的方法來獲得高質(zhì)量、低成本、可擴展生產(chǎn)的石墨烯。2012年，Coleman使用溶劑剝離法，通過超聲處理將溶液中的石墨晶體剝離切割成石墨烯納米片，然后通過溶劑的相互作用或吸附表面活性劑使其穩(wěn)定，最后制備出無缺陷和無氧化的石墨烯。同年，Park以剝離法為基礎(chǔ)，結(jié)合石墨烯插層法，在降低實驗條件的情況下，制備出的高質(zhì)量石墨烯電阻約為930kΩ/sq，透光率約為75%，導電率約為91000S/m。且不需要任何功能化和表面活性劑能穩(wěn)定地分散在無機溶液中。

　　2.2、還原氧化石墨法

　　石墨與強氧化劑反應(yīng)后，會在其邊緣接上一些官能團，或者層間插入一些物質(zhì)，能更容易地剝離出氧化石墨烯，然后還原得到石墨烯，反應(yīng)中所使用的還原劑決定產(chǎn)物的質(zhì)量。還原氧化石墨法以成本低、產(chǎn)率高、利于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點成為熱門的方法。但以有毒的肼作還原劑對環(huán)境存在危害，所以尋找新的還原劑變得尤為重要。Fernandez-Merino等通過比較硼氫化鈉、連苯三酚和維生素C的還原效果，發(fā)現(xiàn)以維生素C代替肼能獲得同樣高產(chǎn)的石墨烯，成功開辟了安全無害還原劑替代品的道路。2011年，F(xiàn)an等以Fe作為還原劑還原氧化石墨，意外發(fā)現(xiàn)石墨烯中剩余的Fe在室溫下對亞甲基藍有高的吸附性能。

　　2012年P(guān)eng等展示了以天然、廉價、可再生、無毒、易分解的纖維素作為還原劑還原氧化石墨的過程。同年，Ambrosi等使用氧化鋁也成功地還原了氧化石墨烯。這些方法都提供了一個潛在的低成本、環(huán)保、大規(guī)模的石墨烯生產(chǎn)方法。除此，反應(yīng)過程中還應(yīng)該保護石墨烯的結(jié)構(gòu)。Zhang等以超聲分散代替還原過程中的機械攪拌，減少了對石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞，制備出濃度高達1mg/mL的較純的穩(wěn)定石墨烯分散液，其電導率為712S/m。

圖1 Su等的電化學剝離石墨的圖片

　　2.3、化學氣相沉積法

　　一種通過化學反應(yīng)高溫分解含碳的化合物在基片上生長石墨烯的技術(shù)，以其產(chǎn)物面積大、導電率高成為制備石墨烯的一種主要方法，尤其是以SiO2為基體所制備的石墨烯是重要的電設(shè)備材料，但所需的反應(yīng)溫度較高。2009年麻省理工學院的Reina等用沉積Ni膜的硅片作基體制備出1～12層的最大面積為20μm的石墨烯，并成功從基體上完整地轉(zhuǎn)移下來，從而掀起了化學氣相沉積法制備石墨烯的熱潮。2011年，F(xiàn)lores等[25]在大氣壓、1000℃條件下，以銅為基板，液體己烷為碳源，用化學氣相沉積法制備出約為11層的石墨烯，其透光率為73.7%。2012 年，Qi等利用射頻等離子體增強化學氣相沉積法(RFPECVD)在一個更低的溫度(650℃)下，在沉積Ni膜的SiO2基底上合成了高質(zhì)量的單層或多層大面積石墨烯。沉積過程中引入了微量甲烷氣體，使沉積時間縮至30～60s，并可以通過控制反應(yīng)時間或氣體流速控制石墨烯的層數(shù)。這種改進后的化學氣相沉積法是一種簡單、低成本、有效的、低溫可控合成大面積的單或多層石墨烯的技術(shù)。

　　2.4、外延生長法

　　在單晶表面外延生長石墨烯，再通過化學刻蝕將其從基片上轉(zhuǎn)移下來。主要是加熱SiC單晶表面，脫附Si原子來制備石墨烯，也有用到Ni2C的。但是SiC單晶表面結(jié)構(gòu)復雜，很難得到大面積、厚度均一的石墨烯。2012年Nyakiti等在一個原子級光滑的4H-SiC(0001)階梯平臺上種出200μm×200μm 的大面積雙層、伯納爾堆積的外延生長石墨烯。圖2為Nyakiti等的外延石墨烯在4H-SiC上的生長示意圖。在300K時載流子遷移率為1730cm2/(V·s)，相對的載流子濃度為3.26×1012/cm2。其載流子遷移速率比已經(jīng)報道的相似的載流子濃度、相似的尺寸下的雙層片高。但是，因為SiC單晶的價格昂貴，所以研究人員也在尋找金屬作為基板。2011年，Zangwill等對于石墨烯外延生長在緊密排列的金屬上的可能性進行了理論研究，理論上證明這種方法的可行性以及優(yōu)越性。2012年Wu等以Ir為例，通過第一原理計算和計算機模擬探究石墨烯在金屬基底上的外延生長機制。同年，Olle等成功制備過渡金屬Ni上外延生長的石墨烯。

圖2　Nyakiti等的外延石墨烯在4H-SiC上的生長示意圖

　　除此，剖開納米管法，將納米管沿軸向剪開制備石墨烯；合成法，如將稠環(huán)芳烴聚合在一起形成石墨烯；電弧法，利用電弧蒸發(fā)陽極石墨棒制得石墨烯等也是目前用到的制備方法。研究人員也在不斷地對各種方法進行改進，或者探索新的方法，以便制備出質(zhì)量更好的適合工業(yè)生產(chǎn)的石墨烯。

3、石墨烯的應(yīng)用

　　實際應(yīng)用才是所有研究的根本目的，石墨烯的應(yīng)用同樣備受關(guān)注。基于石墨烯所具有的優(yōu)良性能以及其制備方法的日漸成熟，石墨烯將有可能成為高速晶體管、高靈敏度傳感器、超級電容器、復合材料、H2儲存以及高效太陽能電池等器件的核心材料。

　　3.1、晶體管

　　受物理原理的制約，硅晶體管的研究已基本達到極限，所以尋找新的替代材料勢在必行。石墨烯遠比硅高的載流子遷移率，零禁帶特性、僅0.34nm的極薄的厚度，尤其是特有的超大比表面積使其對于制備大規(guī)模集成設(shè)備很有優(yōu)勢�；�于石墨烯材料的晶體管比硅晶體管更快，極具可能成為新一代晶體管理想的電極材料。

　　具有高載流子遷移速度、機械柔韌性、環(huán)境穩(wěn)定性的透明石墨烯晶體管是現(xiàn)在研究的目標。Lu等使用高電容的天然氧化鋁作為極電介質(zhì)，在柔性塑料基體上制備出高電子遷移率、低操作電壓的自對準石墨烯場效應(yīng)晶體管，其電子遷移率為150～230cm2/(V·s)，空穴遷移率為260～300cm2/(V·s)，而且氧化鋁柵極提供了一個3V的低壓設(shè)備操作。這些結(jié)果表明，自對準石墨烯晶體管可以顯著地提高柔性電子元件的性能和穩(wěn)定性。Lee等也在塑料基底上制備出高性能、柔性石墨烯基薄膜晶體管，在0.1V的漏極偏壓下，表現(xiàn)出更高的空穴和電子的遷移率，分別為300和250cm2/(V·s)。在此基礎(chǔ)上以石墨烯為材料的可伸縮晶體管也是一個研究熱點，雖然2011年韓國已經(jīng)制造出這種新型晶體管，但是其性能和延伸性應(yīng)用還值得探究。

　　3.2、超級電容器

　　石墨烯具有良好的導電性和超大的比表面積，同時其片之間形成的微孔結(jié)構(gòu)利于電解液滲透和電子傳輸，所以被認為是超級電容器的理想電極材料。比電容、循環(huán)壽命以及環(huán)境穩(wěn)定性是評價電容器的重要參數(shù)，是超級電容器研究的重點所在。Mishra等分別以RuO2、TiO2、Fe3O4和聚苯胺裝飾石墨烯，得到的基于石墨烯納米復合材料的電容器，以H2SO4為電解液，在電壓掃描速率10mV/s的條件下，比容量分別為265、60、180和375F/g。電壓掃描速率提高到100mV/s時，比容量會提高80%。Gao等以石墨烯納米片/層狀雙氫氧化物作超級電容器材料，測得了781.5F/g的極大比電容，且使用壽命長，穩(wěn)定性好。這些研究為石墨烯作為超級電容器材料開拓了一個美好的前景。

　　3.3、傳感器

　　石墨烯的超大比表面積是制備傳感器的一個重要因素，且基于石墨烯材料的傳感器尺寸小、能耗低、耐久、可靠。但是其靈敏度、成本和批量化生產(chǎn)仍是石墨烯傳感器有待解決的問題。石墨烯氣體傳感器是基于其獨特的電子結(jié)構(gòu)使其吸附氣體后能快速改變導電性機制制成的，對周圍環(huán)境非常敏感，即便一個氣體分子吸附或者釋放都可以被檢測到。Paul利用納米球刻蝕和反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)將生長在鍍有SiO2

　　膜的Si基底上的單層石墨烯制成石墨烯納米網(wǎng)。以此制備的氣體傳感器對NO2和NH3的靈敏度分別約為4.32×10-4 和0.71×10-4，探測極限分別為1.5×10-8和1.60×10-7�；�于石墨烯的生物傳感器也是現(xiàn)在研究的熱點，Guo等制備的功能化石墨烯生物傳感器能實時檢測活細胞中的NO，可廣泛地應(yīng)用在神經(jīng)科學、藥物治療篩選、活細胞化驗等醫(yī)學方面。Cheng等將熒光基團8-氨基喹啉接入氧化石墨烯，成功地制備了一種高效和高靈敏度的檢測D-葡萄糖胺的光傳感器，為設(shè)計和開發(fā)具有高選擇性和高敏感度的轉(zhuǎn)氨基糖和許多其它生物分子的選擇性探測光學傳感器提供了一個新思路。Kundu等也開發(fā)了一種氧化熒光石墨烯/聚乙烯醇傳感器，被用作水介質(zhì)中的Au3+ 離子選擇性傳感，探測極限約為2.75×10-7。越來越多種類基于石墨烯材料的傳感器被相繼研究，性能也逐漸提高，離靈敏、經(jīng)濟、高產(chǎn)的目標又近了一步。

　　3.4、太陽能電池

　　由于石墨烯在寬的波長范圍內(nèi)具有很高的透過率和載流子遷移率，結(jié)合優(yōu)異的力學性能和穩(wěn)定性，因而被認為有望替代有毒、價格昂貴、對酸性和中性環(huán)境敏感、熱穩(wěn)定性較差、吸收光譜范圍較小的氧化銦錫，成為理想的透明電極材料，應(yīng)用于太陽能電池，所以能量轉(zhuǎn)換效率是其研究的關(guān)鍵所在。近年來，研究人員通過對石墨烯材料進行各種摻雜處理，來提高其能量轉(zhuǎn)化率，取得了很大的進展。

　　Hsu等將四氰基苯醌二甲烷嵌入石墨烯層間，制備的以石墨烯/四氰基苯醌二甲烷做透明電極的太陽能電池，在光照AM1.5時，能量轉(zhuǎn)化率約為2.58%。Liu在石墨烯中摻雜Au納米粒子和乙烯二氧噻吩，制成的太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率稍稍提高到2.7%。

　　Radich等在還原的氧化石墨-硫化銅(RGO-Cu2S)復合材料夾層嵌入CdSe，最后制得的太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率為4.4%。Miao等在石墨烯中摻入三氟甲基磺酰胺。圖3為Miao等的三氟甲基磺酰胺摻雜的石墨烯/n-Si肖特基結(jié)太陽能電池圖。最后制成的單層石墨烯/n-Si肖特基結(jié)太陽能電池，在AM1.5光照下展現(xiàn)出一個高達8.6%的能量轉(zhuǎn)換效率，是迄今為止的最高值。摻雜誘導石墨烯化學勢的轉(zhuǎn)變，包括增加石墨烯載流子密度(減少電池串聯(lián)電阻)，增加電池的內(nèi)置電勢(增加開路電壓)。這都能改善太陽能電池的填充因子，提高太陽能電池的性能�；�于石墨烯材料的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率的不斷提高，讓我們看到了石墨烯作為太陽能電池透明電極的可行性和優(yōu)越性。

圖3 Miao等的三氟甲基磺酰胺摻雜的石墨烯/n-Si肖特基結(jié)太陽能電池圖

4、結(jié)語

　　2004年，穩(wěn)定存在的石墨烯被成功地制備出來，讓人們對這個理論上已經(jīng)研究了60多年的材料重新燃起了希望。經(jīng)過這幾年的努力，石墨烯的實驗室研究已取得了巨大進展，制備方法的不斷改進使向大規(guī)模、低成本、高質(zhì)量石墨烯的生產(chǎn)又邁進了一步。同時，石墨烯的應(yīng)用研究也備受關(guān)注。雖然將其用于實際生產(chǎn)還有一些難題需要克服，但我們?nèi)匀荒芸吹绞�墨烯材料的美好前景�?/p>