聚烯烴類氟橡膠的性能及應(yīng)用

2013-10-22 張亨 錦西化工研究院

  氟橡膠是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的一種合成高分子彈性體。聚烯烴類氟橡膠包括氟橡膠-23、氟橡膠-26、氟橡膠-246、四丙氟橡膠、G 型系列氟橡膠等。氟橡膠具有耐高溫、耐油及耐多種化學(xué)藥品侵蝕的特性,是現(xiàn)代航空、導(dǎo)彈、火箭、宇宙航行等類端科學(xué)技術(shù)及其它工業(yè)領(lǐng)域不可缺少的材料。

  國(guó)際上,對(duì)含氟有機(jī)化合物的研究始于1886年,在氟元素分離成功以后,Swents 首先致力于含氟烯烴類化合物的合成,并取得成效,直到20世紀(jì)30 年代晚期仍局限于致冷劑方面的應(yīng)用。第二次世界大戰(zhàn)期間,軍事工業(yè)部門迫切需要一種兼有低溫柔軟性、耐油性,適應(yīng)溫度范圍為-65~170℃的橡膠,以取代丁腈橡膠。1948 年美國(guó)DuPont 公司試制的第一種氟橡膠為聚-2-氟代-1,3-丁二烯及其與苯乙烯、丙烯腈等的共聚體,其性能并不比氯丁橡膠、丁腈橡膠突出,價(jià)格昂貴,沒有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.13house.cn/)調(diào)研后發(fā)現(xiàn)1958 年以后我國(guó)發(fā)展的聚烯烴類氟橡膠主要有氟橡膠-23、氟橡膠-26、氟橡膠-246、四丙氟橡膠等。

1、氟橡膠-23

  1.1、性能

  氟橡膠-23 亦稱23 型氟橡膠,學(xué)名偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物,英文名fluororubber23。CAS登錄號(hào)[9010-75-5],生膠為白色或琥珀色膠片,無毒、無嗅、難燃(自熄性)。分子量50~100 萬,玻璃化溫度約0℃,脆化點(diǎn)-20~-40℃,溶于低分子醛、酮、酯等有機(jī)溶劑中。氟橡膠具有突出的的耐氧化介質(zhì)(如發(fā)煙硫酸、硝酸、過氧化氫等),良好的耐熱性(長(zhǎng)期使用溫度200℃、短期250℃),滿意的介電性能、物理機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)度10.8~24.5MPa,拉斷伸長(zhǎng)率>500%,邵爾A 硬度50~80 度),還具有耐天候、耐臭氧、耐輻射、低吸水性等優(yōu)良特性。

  上世紀(jì)50 年代,美國(guó)Kellogg 公司和陸軍Quartermaster 公司合約,于1955 年研制成功氟橡膠-23,以Kel-f 商品名上市,此乃第一個(gè)商品化、性能優(yōu)于當(dāng)時(shí)其他各種彈性體的氟碳彈性體,Kellogg 公司后并入美國(guó)3M 公司。此后前蘇聯(lián)于1959 年,我國(guó)上海市有機(jī)氟材料研究所于1965年先后研制成功。

  1.2、應(yīng)用

  氟橡膠-23 適宜制作各種耐熱、耐介質(zhì)、耐強(qiáng)氧化劑的膠管、隔膜、密封件、電線外皮、防腐襯里、膠布制品等。

  氟橡膠-23 為較早工業(yè)生產(chǎn)的氟橡膠品種,加工困難,價(jià)格昂貴,發(fā)展受到一定的限制。美國(guó)Kellogg 公司氟橡膠-23 的主要品種為Kel-f 5500和Kel-f 3700 。前蘇聯(lián)氟橡膠-23 的品種為СКФ-32。我國(guó)晨光化工研究院的氟橡膠主要品種為氟橡膠-2321 和氟橡膠-2311。國(guó)產(chǎn)氟橡膠-2321相當(dāng)于美國(guó)的Kel-f 3700,兩種單體的量的比為2:1;國(guó)產(chǎn)氟橡膠-2311 相當(dāng)于美國(guó)的Kel-f5500,兩種單體的量的比為1:1。前者的耐油性較后者好;后者的耐酸性,特別在耐發(fā)煙硝酸或耐化學(xué)藥品性方面較前者優(yōu)越。國(guó)產(chǎn)氟橡膠-2311 還有三個(gè)牌號(hào):F2311D、F2311G 和F2311Q。F2311D 分子量低,加工性好。F2311Q 的加工性能更好。這兩種膠適宜于壓制軟管、刮漿及制作形狀較為復(fù)雜的制品。F2311G 分子量高,機(jī)械強(qiáng)度高,適宜于壓制板材、墊圈等形狀簡(jiǎn)單的制品,如輸送濃或發(fā)煙硫酸、硝酸的泵上墊片。

2、氟橡膠-26

  2.1、性能

  氟橡膠-26 亦稱26 型氟橡膠,學(xué)名偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物,英文名fluororubber26。CAS 登錄號(hào)[9011-17-0],生膠為白色或琥珀色膠片,無毒、無嗅、難燃(自熄性)。分子量幾萬到幾十萬,脆化點(diǎn)-40~-50℃,溶于低分子酮類和酯類。氟橡膠-26 具有優(yōu)良的耐熱性(長(zhǎng)期使用溫度250℃、短期300℃)、耐壓縮性、機(jī)械強(qiáng)度(老化前≥12.0MPa,老化后≥10.0MPa,)和良好的耐介質(zhì)性能。氟橡膠-26 耐有機(jī)溶劑、濃酸,在耐雙酯類油、磷酸酯類方面稍差。其耐強(qiáng)氧化劑性能不如氟橡膠-23 和氟橡膠-246。由于膠的粘度不同,其性能略有不同。

  氟橡膠-26 于1958 年問世,是目前最常用的氟橡膠品種,其共聚比分別為4:1(國(guó)產(chǎn)氟橡膠26-41)、7:3(美國(guó)Viton A、A-35、A-HV、LM、

  C-10、LD-242、D-80、LD-925、E-60、E-60C 和Fluorel-2140 、Fluorel-2141 、Fluorel-KX-2146 、Fluorel-KX-2150 、Fluorel-KX -2151 、Fluorel-LCS-2160)和3:1(前蘇聯(lián)СКФ-26)。國(guó)產(chǎn)氟橡膠-26 按分子量高低有G、D 兩個(gè)品種,后來以連續(xù)聚合法合成了分子量分布寬的新品種B 型。

  2.2、應(yīng)用

  氟橡膠-26 主要應(yīng)用于耐高溫、耐油、耐介質(zhì)等密封制品,如各種機(jī)械的液壓系統(tǒng)、潤(rùn)滑系統(tǒng)、軸承及傳動(dòng)裝置的管接頭等密封件。其次用來制造各種膠管,如飛機(jī)輸油管、熱空氣導(dǎo)管、高溫高壓和液體膠管等。高粘度膠高溫強(qiáng)度高,壓縮永久變形性能好,適合作模制品。中粘度膠加工性能好,適合作擠出或模壓的復(fù)雜制品。寬分子量分布的膠如26D、K-60 具有優(yōu)良的壓縮永久變形性能。低粘度膠加工性好,可作高濃度溶液涂料,也可與高粘度膠并用改善加工性能。

3、氟橡膠-246

  3.1、性能

  氟橡膠-246 亦稱246 型氟橡膠,學(xué)名偏氟乙烯- 四氟乙烯- 全氟丙烯共聚物, 英文名fluororubber246。CAS 登錄號(hào)[25190-89-1],生膠為白色或琥珀色膠片,無毒、無嗅、難燃(自熄性)。分子量12 萬左右,脆化點(diǎn)-45~-55℃,溶于低分子酮類和酯類。氟橡膠-246 具有突出的耐高溫(最高工作溫度比氟橡膠-26 高約20℃)和耐液體性(耐雙酯類油、磷酸酯性能比氟橡膠-26 好),具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性(耐氫氧化鈉和硝酸的侵蝕)及物理機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)度15.7~17.6MPa,拉斷伸長(zhǎng)率310%~390%)。與氟橡膠-26 相似,由于膠的粘度不同,其性能略有差異。

  在氟橡膠-26 的基礎(chǔ)上,1960 年開發(fā)出氟橡膠-246。其三種單體的比例(mol%):偏氟乙烯65~70;四氟乙烯14~20;六氟丙烯15~16。國(guó)產(chǎn)品種為氟橡膠-246G 和氟橡膠-246B;美國(guó)品種有Viton B、Viton B-5 和Viton B-910。氟橡膠-246G與美國(guó)Viton B 相當(dāng);國(guó)內(nèi)改進(jìn)品種為寬分子量分布的氟橡膠-246B,加工性能比氟橡膠-246G 好,可進(jìn)行注壓、壓出。

  3.2、應(yīng)用

  氟橡膠-246 主要用來制造耐高溫、耐油、耐腐蝕的橡膠制品,如各種密封件、膠管、膠布等。其密封件可應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)的靜態(tài)或動(dòng)態(tài)密封,石油深井設(shè)備的耐高溫密封等。其膠管可輸送各種燃油、潤(rùn)滑油或腐蝕性介質(zhì)。

4、四丙氟橡膠

  4.1、性能

  四丙氟橡膠學(xué)名四氟乙烯-丙烯共聚彈性體,英文名tetrafluoroethylene-propylene rubber,tetrafluoroethylene-propylene copolymer ,CAS 登錄號(hào)[27029-05-6],生膠為白色或琥珀色膠片,無毒、無嗅、難燃(自熄性)。具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。對(duì)于無機(jī)酸、堿、各類漂白劑、過熱水和蒸汽,尤其混有酸、堿等化學(xué)物質(zhì)的蒸汽及磷酸酯類液壓油等具有高度耐蝕性?稍230℃以下長(zhǎng)期工作(分解溫度>400℃),低溫性稍差(靜態(tài)-40~230℃,動(dòng)態(tài)0~230℃)。四丙氟橡膠生膠可用過氧化二異丙苯-三異氰酸三烯丙酯硫化體系硫化,還具有其它氟橡膠無法比擬的加工工藝性能。

  日本旭硝子公司于1960 年開始研制四丙氟橡膠,20 世紀(jì)70 年代后期投產(chǎn),共有三個(gè)橡膠品種:Aflas100、150 和200。Aflas 100 門尼度65、易擠出;Aflas 150 門尼粘度40,可作為加工助劑或膠粘劑;Aflas 200 為四氟乙烯、丙烯與偏氟乙烯三元共聚彈性體,耐油性與低溫性均較好。國(guó)內(nèi)四氟丙橡膠于1974 年由上海市有機(jī)氟材料研究所開始試制,1980 年進(jìn)行技術(shù)鑒定投產(chǎn),國(guó)產(chǎn)Sinoflas TP-1 、TP-2 相當(dāng)于旭硝子公司的Aflas100、150。

  4.2、應(yīng)用

  四丙氟橡膠具有優(yōu)異的特性,適宜于模壓加工,易于擠出成型,廣泛應(yīng)用于航天、航空、油田、汽車、電氣、化工、食品、紡織等工業(yè)部門。其制品有各種耐酸、耐腐蝕、耐水蒸汽的膠管、密封件、“O”形圈、墊片、膜片等。

5、G型系列氟橡膠

  G 型系列氟橡膠是在氟橡膠-26 或氟橡膠-246的基礎(chǔ)上,在其主鏈上引進(jìn)少量可提供交聯(lián)中心的含氟單體,采用有機(jī)過氧化物并必須配有共硫化劑三異氰酸三烯丙酯(TAIC)體系硫化的一種改進(jìn)的新型氟橡膠。G 型系列氟橡膠含氟量達(dá)69%,與采用胺類硫化體系、雙酚類硫化體系硫化的膠料比較,具有更優(yōu)越的耐水、耐水蒸汽性、更佳的耐溶劑性、耐燃料油性和耐化學(xué)藥品性。如在甲醇中的膨脹性為2%(25℃×7d),耐新型混合汽油(含有苯、醇)性能極佳。采用有機(jī)過氧化物體系硫化后,揮發(fā)性不溶副產(chǎn)物較少。

  G 型系列氟橡膠國(guó)外產(chǎn)品牌號(hào)有:Du Pont公司的Viton GH、Viton GF 、Viton GLT 、VTR-4590、FKM 5737,3M 公司的Fluorel 2460、Fluorel 2690,日本旭化成工業(yè)公司的Daiel G801、Daiel G901、Daiel G902。Viton GH 膠料壓出后,在常壓下進(jìn)行熱空氣連續(xù)硫化不易產(chǎn)生氣泡。Viton GLT 為偏氟乙烯、六氟丙烯及含有全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物,改進(jìn)了原來氟橡膠-26 的低溫性能。G 型系列氟橡膠可經(jīng)壓出、模壓、壓延,制造航空、汽車、石油化工用密封零件。

6、結(jié)束語

  聚烯烴類氟橡膠品種多,制品性能好,具有耐高溫、耐強(qiáng)腐蝕性等特點(diǎn)。經(jīng)過幾十年的改進(jìn),新型氟橡膠品種和配合助劑(硫化劑、共硫化劑)不斷出現(xiàn),改善了工藝性,使其在各種軍品、民品中得到日益增多的應(yīng)用。