通過(guò)力學(xué)性能測(cè)試和橡膠加工分析儀(RPA2000)等方法研究了硫化體系和補(bǔ)強(qiáng)體系對(duì)AFLAS100S橡膠性能的影響。結(jié)果表明，交聯(lián)劑BIBP用量為1.8份，交聯(lián)助劑TAIC為7份，炭黑N990/ 炭黑N330并用量為25/5～20/10時(shí)，膠料綜合性能最佳。

　　日本旭硝子公司研制的AFLAS四丙氟橡膠是四氟乙烯和丙烯的共聚物，具有比其他氟橡膠更加突出的耐化學(xué)溶劑性和耐高溫性能，其中Aflas 100s的門尼粘度[ML(1+10)100℃]高達(dá)160，適用于模壓密封制品的生產(chǎn)，廣泛用于油田、化工、航天航空和核工業(yè)等領(lǐng)域。本文研究了硫化體系和補(bǔ)強(qiáng)體系對(duì)四丙氟橡膠性能的影響，并選擇了最佳配比以提高其密封制品的性能。

1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1、主要原料

　　四丙氟橡膠，Aflas 100s，日本旭硝子公司；炭黑N990和炭黑N330，上�？ú┨赜邢薰�司；交聯(lián)助劑，液體TAIC，日本化成株式會(huì)社；硬脂酸鈉(NaSA)，日本花王株式會(huì)社；BIBP，市售。

　　1.2、主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

　　開(kāi)煉機(jī)，Φ160×320，上海佰弘機(jī)械有限公司；橡膠加工分析儀，RPA2000，美國(guó)阿爾法公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，GT-H2000-PA，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；橡膠硬度計(jì)，德國(guó)Zwick公司；Z010高低溫材料試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)Zwick公司；老化恒溫箱，GT-7017-L型，高鐵科技股份有限公司。

　　1.3、試樣制備

　　調(diào)整開(kāi)煉機(jī)輥距，加入生膠、炭黑、液體TAIC、硬脂酸鈉、BIPB，薄通6次，下片，停放過(guò)夜。再次使用前需返煉5min。使用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試一段硫化時(shí)間，使用平板硫化機(jī)進(jìn)行一段硫化，硫化條件為170℃×一段硫化時(shí)間；使用烘箱進(jìn)行二段硫化，硫化條件為200℃×16h。

　　1.4、性能測(cè)試

　　硫化特性按ASTMD-2084進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)角度為±1°，頻率為1.67Hz。拉伸強(qiáng)度按GB/T528-2009采用2型試樣進(jìn)行，拉伸速度為500mm/min，測(cè)試溫度為23℃±2℃。RPA應(yīng)變掃描實(shí)驗(yàn)條件：溫度60℃，頻率60r/min，應(yīng)范圍0.27%～98%。壓縮永久變形按GB/T　7759-1996采用B型試樣進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為200℃×70h，壓縮率25%。拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率是橡膠老化程度的最直接最常用的表征參數(shù)，常用于表征材料老化后的力學(xué)性能保持率W ，見(jiàn)公式1。

　　式中：W -試樣力學(xué)性能保持率；F1-試樣老化前的拉伸強(qiáng)度，MPa；L1-試樣老化前的拉斷伸長(zhǎng)率；F2-試樣老化后的拉伸強(qiáng)度，MPa；L2-試樣老化后的拉斷伸長(zhǎng)率。

　　其他各項(xiàng)力學(xué)性能均按相應(yīng)最新國(guó)家準(zhǔn)標(biāo)測(cè)試。

2、結(jié)果與討論

　　2.1、硫化體系的影響

　　Aflas 100s可采用過(guò)氧化物加交聯(lián)助劑硫化工藝。據(jù)真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.13house.cn/)介紹，過(guò)氧化物不能引起足夠交聯(lián)，這是因?yàn)樘幵谒姆�乙烯單元間的丙烯單元中的C—H 鍵受到保護(hù)，避免了自由基的進(jìn)攻所致。因此，加入交聯(lián)助劑是必不可少的，TAIC是最有效的交聯(lián)助劑。另有資料介紹BIBP只起鏈引發(fā)作用，而TAIC則直接參與交聯(lián)反應(yīng)。

　　2.1.1、交聯(lián)劑的影響

　　表1為BIBP對(duì)四丙氟橡膠硫化特性的影響。

表1　BIBP對(duì)四丙氟橡膠硫化特性的影響

　　在TAIC用量不變時(shí)，改變BIBP用量，研究其對(duì)Aflas　100s的影響。由表1可看出，隨著B(niǎo)IBP用量的增大，t90縮短，t10也縮短，硫化速度1/(t90-t10)增大，扭矩升高。這是因?yàn)锽IBP用量越多，鏈引發(fā)的速度越快，單位體積內(nèi)自由基的濃度越大，因此反應(yīng)速度加快，反應(yīng)程度增大。

　　隨著B(niǎo)IBP用量的增大，硫化膠交聯(lián)密度增大，硬度、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均增大，壓縮永久變形升高，但膠料脆性加劇，拉斷伸長(zhǎng)率逐步下降；老化作用使得交聯(lián)程度增大，拉伸強(qiáng)度和硬度稍有增大，拉斷伸長(zhǎng)率降低，力學(xué)性能保持率較高。從表1還可看出，四丙氟橡膠在200℃下，耐溫性非常好。綜合考慮，BIBP用量為1.8份時(shí)，膠料具有較好力學(xué)性能。

　　2.1.2、交聯(lián)助劑的影響

　　液體交聯(lián)助劑TAIC可適當(dāng)提高膠料的流動(dòng)性，改善加工性能，其用量對(duì)硫化膠硫化特性的影響較大，選擇合適用量非常關(guān)鍵。

　　表2為TAIC用量對(duì)四丙氟橡膠性能的影響。由表2可看出，隨著TAIC用量的增加，t90和t10均縮短，MH增大，硫化速度增大；用量超過(guò)7份后，硫化速度反而降低。這是由于TAIC直接參與了交聯(lián)反應(yīng)，用量增大單位體積內(nèi)的自由基濃度增大，反應(yīng)速度增大，反應(yīng)程度增大；但因BIBP裂解的兩個(gè)自由基可能會(huì)同時(shí)轉(zhuǎn)移到TAIC分子鏈上，引起TAIC產(chǎn)生自聚反應(yīng)[3]，因此，TAIC用量一定要合適。另外，隨TAIC用量的增大，硬度、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均增大，壓縮永久變形升高，拉斷伸長(zhǎng)率降低；膠料老化后，硬度增大，拉斷伸長(zhǎng)率小幅下降，力學(xué)性能保持率升高。當(dāng)TAIC用量為7份時(shí)，綜合力學(xué)性能最佳。

表2　交聯(lián)助劑TAIC用量對(duì)四丙氟橡膠性能的影響

表3　炭黑N990/N330并用對(duì)四丙氟硫化膠性能的影響

　　2.2、補(bǔ)強(qiáng)體系的影響

　　四丙氟橡膠的門尼粘度非常高，不易加工，通常使用炭黑N990作其補(bǔ)強(qiáng)填料。炭黑N990屬于熱裂解型炭黑，其粒徑最大，比表面積小，結(jié)構(gòu)度最低，可用來(lái)改善膠料的加工性能，壓縮永久變形低。適當(dāng)?shù)奶亢贜330與炭黑N990并用，可提高四丙氟橡膠的綜合性能。

　　2.2.1、炭黑N990/炭黑N330并用比的影響

　　表3為炭黑N990/炭黑N330并用比對(duì)四丙氟硫化膠性能的影響。從表3可看出，保持炭黑總用量不變，隨著炭黑N330用量的增大，t90和t10都延長(zhǎng)，硫化速度降低，但MH明顯升高，硬度和拉伸強(qiáng)度均增大，耐磨性提高；但拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度卻降低，壓縮永久變形變差。這是因?yàn)樘亢贜330為高耐磨炭黑，其粒徑小，比表面積大，活性點(diǎn)多，有較好的化學(xué)結(jié)合和物理吸附作用，補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)和耐磨性能理想。其中，耐磨性和壓縮永久變形是密封制品的兩大因素，炭黑N990和炭黑N330的并用膠耐磨性和拉伸強(qiáng)度均提高，但撕裂強(qiáng)度和壓縮永久變形卻降低，因此，選擇合適的炭黑并用比是非常重要的因素。

圖1　炭黑N990/炭黑N330混煉膠的儲(chǔ)能模量G′、損耗因子tanδ與應(yīng)變的關(guān)系

圖2　炭黑并用比對(duì)混煉膠ΔG′的影響

　　2.2.2、RPA分析

　　Payne效應(yīng)常常用來(lái)表征填料在聚合物中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越強(qiáng)，Payne效應(yīng)越強(qiáng)。圖1為炭黑N990/炭黑N330混煉膠的儲(chǔ)能模量G′、損耗因子tanδ與應(yīng)變的關(guān)系。從圖1(a)可看出，炭黑N990/炭黑N330的各混煉膠均呈現(xiàn)了Payne效應(yīng)，即儲(chǔ)能模量G′隨著應(yīng)變振幅的增大而減小，并且隨著炭黑N330用量的增大，儲(chǔ)能模量G′明顯增大，特別是炭黑N330用量超過(guò)10份以后，增加更加明顯。從圖1(b)可以看出，隨著應(yīng)變的增大，tanδ均以較大幅度增大。

　　隨著炭黑N330并用量的增大，當(dāng)應(yīng)變<60%時(shí)tanδ的變化不大，當(dāng)應(yīng)變>60%時(shí)tanδ增大幅度顯著。說(shuō)明低應(yīng)變下，填料網(wǎng)絡(luò)破壞少，當(dāng)應(yīng)變?cè)龃蟮揭欢ǔ潭群筇盍暇W(wǎng)絡(luò)破壞程度增大，能量損耗增大。能量損耗主要是由填料網(wǎng)絡(luò)的破壞與重建引起。由于炭黑N990/炭黑N330并用后可使填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，所以網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞時(shí)的能量損耗較大。因此，在炭黑總用量30份不變時(shí)，炭黑N330用量為5～10份時(shí)，膠料綜合力學(xué)性能最佳。圖2為炭黑并用比對(duì)混煉膠ΔG′的影響。膠料低應(yīng)變振幅時(shí)的Gmax′與高應(yīng)變振幅時(shí)的Gmin′的差值ΔG′可表征填料-填料的相互作用。從圖2可看出，隨著炭黑N330并用量的增大，Payne效應(yīng)增強(qiáng)，說(shuō)明炭黑N990與炭黑N330的相互作用在增大。因此，炭黑N330/炭黑N990在四丙氟橡膠中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多，補(bǔ)強(qiáng)效果明顯，但同時(shí)分散困難，膠料的流動(dòng)性變差。

3、結(jié)論

　　1)隨著B(niǎo)IBP用量的增大，t90和t10均縮短，硫化速度增大，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均增大，壓縮永久變形降低，拉斷伸長(zhǎng)率下降，老化后力學(xué)性能保持率較高；BIBP用量為1.8份時(shí)膠料具有較好力學(xué)性能。

　　2)隨TAIC用量的增大，t90和t10均縮短，硫化速度增大；用量超過(guò)7份后硫化速度降低，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度均增大，拉斷伸長(zhǎng)率降低，壓縮永久變形提高，老化后力學(xué)性能保持率較高。當(dāng)TAIC用量為7份時(shí)膠料力學(xué)性能最佳。

　　3)并用炭黑N300后，膠料耐磨性和拉伸強(qiáng)度均升高，撕裂強(qiáng)度和壓縮永久變形降低。RPA分析表明，隨著炭黑N330用量增大，Payne效應(yīng)增強(qiáng)，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，分散性變差。炭黑N330用量為5～10份時(shí)，綜合力學(xué)性能最佳。