有機(jī)/無(wú)機(jī)混合型太陽(yáng)電池是一種綜合利用了有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料各自優(yōu)點(diǎn)的新型太陽(yáng)電池。本文在介紹有機(jī)太陽(yáng)電池工作原理及研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，綜述了ZnO 納米棒/聚合物混合型太陽(yáng)電池的制備方法，詳細(xì)討論了ZnO電極處理、溶劑的選擇、退火、有機(jī)功能材料的選擇等因素對(duì)器件性能的優(yōu)化機(jī)制，并就提高器件性能的途徑提出作者的見(jiàn)解。

1. 引言

　　有機(jī)太陽(yáng)電池是繼硅基太陽(yáng)電池和化合物半導(dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池之后的一種新型的太陽(yáng)電池。有機(jī)太陽(yáng)電池質(zhì)量輕、制備工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、污染小，并且可以實(shí)現(xiàn)全固態(tài)、卷對(duì)卷的大面積柔性器件制備，目前在國(guó)際上興起了廣泛的研究，各種新材料、新器件結(jié)構(gòu)不斷提出，效率也在不斷提高，其中PCBM:P3HT 體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)電池效率已接近5%。

　　有機(jī)/無(wú)機(jī)混合型太陽(yáng)電池是Green 等人提出的第三代太陽(yáng)電池中的一種，它綜合了有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料兩者的優(yōu)點(diǎn)：有機(jī)材料具有很高的光吸收系數(shù)，無(wú)機(jī)材料則是很好的載流子傳輸層；在無(wú)機(jī)材料中引入有機(jī)材料進(jìn)行敏化，可以增強(qiáng)弱吸收材料的光吸收或者是形成中間帶隙實(shí)現(xiàn)多光子吸收。

　　本文敘述了有機(jī)太陽(yáng)電池的基本原理及研究進(jìn)展，在此基礎(chǔ)上介紹ZnO納米棒/聚合物混合型太陽(yáng)電池的制備方法，詳細(xì)地對(duì)提高器件性能的工藝、條件進(jìn)行了討論。

2. 有機(jī)太陽(yáng)電池基本原理

　　太陽(yáng)電池從基本原理上可以分為兩大類：半導(dǎo)體p-n結(jié)太陽(yáng)電池和激子太陽(yáng)電池。在p-n 結(jié)太陽(yáng)電池中，光激發(fā)將會(huì)產(chǎn)生自由電子和空穴，兩者在p-n 結(jié)區(qū)內(nèi)建電場(chǎng)的加速下向兩極輸運(yùn)，p-n 結(jié)之間的光電壓即為p、n 極之間準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)差。硅系列太陽(yáng)電池以及化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)電池屬于這一類型。

　　激子太陽(yáng)電池中，光激發(fā)產(chǎn)生瞬間的局域激發(fā)態(tài)，或稱激子——一般為較高的激子束縛能的Frenkel 激子，難以在熱波動(dòng)下（～kT）分離為自由電子和空穴。激子可以視為由導(dǎo)帶底（在有機(jī)分子或者納米團(tuán)簇中為最低未占有分子軌道（LUMO）能級(jí)）的電子和價(jià)帶頂（在有機(jī)分子或者納米團(tuán)簇中為最高占有分子軌道（HOMO）能級(jí)）的空穴組成的中性粒子。當(dāng)半導(dǎo)體（分子，晶體或者納米團(tuán)簇）和其他導(dǎo)帶底（或者LUMO）能級(jí)更低的材料鍵合在一起，激子將會(huì)在界面上分離成為自由電子和空穴，這就是激子類太陽(yáng)電池的基本原理。有機(jī)太陽(yáng)電池、染料敏化太陽(yáng)電池以及量子點(diǎn)太陽(yáng)電池便屬于這一類太陽(yáng)電池。

圖1 有機(jī)太陽(yáng)電池能帶結(jié)構(gòu)和光吸收過(guò)程 Φ:功函數(shù)，χ: 電子親和勢(shì)，IP: 離化能，Eg: 禁帶寬度

　　有機(jī)太陽(yáng)電池的典型結(jié)構(gòu)是將有機(jī)材料夾在兩個(gè)電極之間，形成“三明治”結(jié)構(gòu)的平面異質(zhì)結(jié)（planar heterojunction），其工作原理和有機(jī)發(fā)光器件（OLEDs）的相反。在OLEDs 中，電子從低功函數(shù)電極（陰極）注入器件后，與從高功函數(shù)電極注入的空穴相遇而復(fù)合發(fā)光，同時(shí)實(shí)現(xiàn)電平衡。而在太陽(yáng)電池中，光照條件下有機(jī)材料的分子被激發(fā)，電子從HOMO 能級(jí)躍遷到LUMO 能級(jí)而形成激子，激子擴(kuò)散到界面分離成電子和空穴后分別向兩個(gè)電極輸運(yùn)，最終實(shí)現(xiàn)光伏轉(zhuǎn)換（圖1）。界面由于費(fèi)米能級(jí)差異而產(chǎn)生界面勢(shì)壘，有機(jī)材料中激子的分離都是發(fā)生在界面上，如有機(jī)材料和電極的界面、不同有機(jī)材料的界面、以及材料中的缺陷、雜質(zhì)等界面。

　　施主（donor）和受主（acceptor）材料先后生長(zhǎng)形成單一界面的平面異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池，由于激子大多是在遠(yuǎn)離界面（大于Lex，如P3HT的Lex大約為10 nm）的地方產(chǎn)生，擴(kuò)散過(guò)程中復(fù)合幾率大，光電轉(zhuǎn)換效率比較低。把施主和受主材料混合形成“體異質(zhì)結(jié)”（BHJ: bulk-heterojunction）的結(jié)構(gòu)大大改善了這一缺點(diǎn)。首先，BHJ結(jié)構(gòu)中，激子到界面進(jìn)行分離所需擴(kuò)散的距離減��；其次，BHJ結(jié)構(gòu)還增加了施主/受主的接觸界面。高效的有機(jī)太陽(yáng)電池既需要大面積的界面實(shí)現(xiàn)光激發(fā)以及激子的分離，還需要載流子向電極高效率傳輸?shù)牧己寐窂�，BHJ結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)就是在這兩者之間找到了一個(gè)平衡點(diǎn)。BHJ結(jié)構(gòu)的一個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)就是兩種有機(jī)材料混合之后，隨著時(shí)間的推移，由于分子運(yùn)動(dòng)而容易發(fā)生相分離（phase segregation）導(dǎo)致器件失效。

　　混合型太陽(yáng)電池是綜合了有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)以獲得高性能的新結(jié)構(gòu)。TiO₂和ZnO是目前研究得比較廣泛的無(wú)機(jī)材料，兩者禁帶寬度基本相同（3.20 eV），但ZnO相對(duì)于TiO₂而言電導(dǎo)率較高，生長(zhǎng)條件也簡(jiǎn)單，容易生長(zhǎng)成納米棒陣列結(jié)構(gòu)或者納米顆粒薄膜。P3HT是一種p型有機(jī)半導(dǎo)體材料，目前被廣泛用于有機(jī)太陽(yáng)電池中。

3. ZnO納米棒/聚合物太陽(yáng)電池制備

　　常見(jiàn)的ZnO 納米棒/聚合物電池的結(jié)構(gòu)如圖2 所示。相比于ZnO 納米晶粒薄膜，ZnO 納米棒陣列有幾個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)有望使器件效率得到提高：首先，陣列結(jié)構(gòu)有利于聚合物的填充，同時(shí)增加了激子分離所需的界面；其次，陣列結(jié)構(gòu)能夠?yàn)榉蛛x后的電子提供一個(gè)直接而快速的通道，避免了電子與空穴的復(fù)合；此外，聚合物在無(wú)機(jī)材料有序孔洞中的整齊排列可以提高其載流子遷移率以及有效避免聚合物的團(tuán)聚。

圖2 混合型太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖（ITO/ZnO(rods)/P3HT/Au）

　　ZnO納米棒陣列可通過(guò)水熱法生長(zhǎng)。直接在基板上水熱生長(zhǎng)ZnO 得到的將是納米花的結(jié)構(gòu)（圖3），為了得到規(guī)則整齊的納米棒陣列，首先在ITO 或者FTO 基底上用乙二醇甲醚溶解的二水合醋酸鋅（Zn(CH3COO)2·2H2O）和乙醇胺凝膠旋涂一層數(shù)十納米的“種子層”，“種子層”的厚度可由旋涂的次數(shù)以及凝膠的濃度來(lái)控制，粒徑的大小則主要由熱處理的溫度和時(shí)間決定：熱處理溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，晶粒尺寸越大。納米棒陣列的生長(zhǎng)在以一定量配比的Zn(NO3)2、HMTA 和PEI 溶液中進(jìn)行，反應(yīng)需在95 ℃水浴中進(jìn)行數(shù)小時(shí)。PEI 是一種陽(yáng)離子的高分子電解質(zhì)，可以阻止ZnO 的橫向生長(zhǎng)，提高陣列的取向性以及納米棒的長(zhǎng)度。

　　P3HT等聚合物通過(guò)四氫呋喃、氯仿、氯苯、二甲苯等溶劑溶解后旋涂于半導(dǎo)體電極上，濃度一般為10~30mg/ml。P3HT的玻璃化溫度Tg為50 ℃，平衡熔化溫度Tm為175 ℃，也有研究發(fā)現(xiàn)200 ℃退火之后可提高P3HT的結(jié)晶性能和在納米棒陣列中的填充率。為了獲得良好的薄膜質(zhì)量，上述步驟都應(yīng)在手套箱中完成。