電化學(xué)超級電容器由于其電容量大、使用壽命長、功率密度高、可快速充放電等優(yōu)點，已經(jīng)吸引了越來越多的關(guān)注，它在微電子、無線通信、移動計算和工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用前景。碳納米管作為一種新型的碳納米材料，具有良好的導(dǎo)電性、大比表面積和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)等特點，被認(rèn)為是超級電容器理想的電極材料。因此，對碳納米管超級電容器的研究有著十分重要的意義。

1、簡介

　　電化學(xué)超級電容器（electrochemical supercapacitors ，ES），也叫做電化學(xué)電容器（electrochemical capacitors，EC），或簡稱超級電容器（supercapacitors or ultracapacitors），是近年來廣為關(guān)注的新型能源器件。隨著世界經(jīng)濟(jì)的現(xiàn)代化，如石油、天然氣、煤炭等能源危機(jī)迫在眉睫。人們開始研究將會使用替代能源，例如太陽能、風(fēng)能或者燃料電池。但是由于能量來源本身的特性，決定了這些發(fā)電的方式往往具有不均勻性，電能輸出容易發(fā)生變化。隨著風(fēng)力和太陽光強(qiáng)度的變化，這些能源產(chǎn)生的電能輸出也會發(fā)生相應(yīng)的變化。這就需要使用一種緩沖器來存儲能量。由于這些能源產(chǎn)生的電能輸出可能無法滿足消費者一方的峰值電能需求，因此可以采用能量緩沖器在短時間內(nèi)提供所需的峰值電能，直到發(fā)電量增大，需求量減少。另外，在能源產(chǎn)生的過程是穩(wěn)定的而需求是不斷變化的情況下，也可以使用能量緩沖器。在使用替代能源技術(shù)領(lǐng)域，超級電容器是一種新型的關(guān)鍵部件。

　　由于超級電容器不是通過化學(xué)反應(yīng)來充電的，而是通過在電極表面積累電荷進(jìn)行充電的，因此它的充電電流可以非常高，且沒有充電時間的限制。超級電容器有比常規(guī)電容器能量密度大和比充電電池功率密度高的優(yōu)點，而且可快速充放電，使用壽命長，是一種新型、高效、實用的能量存儲裝置，有著廣泛的應(yīng)用前景，如便攜式儀器設(shè)備、數(shù)據(jù)記憶存儲系統(tǒng)、電動汽車電源及應(yīng)急后備電源等。而且，超級電容器儲存電荷的能力比普通電容器高，并具有充放電速度快、效率高、對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、安全性高等特點。

　　碳納米管是由單層或多層石墨烯片卷曲而成的無縫中空管，具有獨特的物理和化學(xué)性能，在復(fù)合材料增強(qiáng)、納米器件、場發(fā)射、催化劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。它有良好的導(dǎo)電性、大的比表面積、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、適合電解質(zhì)離子遷移的孔隙（孔徑一般大于2 nm），以及交互纏繞可形成納米尺度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而被認(rèn)為是超級電容器理想的電極材料。

2、超級電容器的分類及工作原理

2.1、雙電層電容

　　當(dāng)固、液兩相（如固體電極和液體電解質(zhì)）接觸時，在其界面的極短距離處將會出現(xiàn)正、負(fù)電荷相對排列的雙電層（Electric Double Layer）。有關(guān)雙電層的電荷分布模型經(jīng)過完善和發(fā)展逐步形成了當(dāng)今的雙電層理論。1879 年，亥姆霍茲（Helmholtz）首先提出一個經(jīng)典的雙電層模型（如圖1所示），把雙電層看作是一個平板式電容器，這就是雙電層理論的雛形；1910～1971 年，Gouy和Chapman對Helmholtz雙電層模型提出了改進(jìn)意見，引入擴(kuò)散層的概念，仍然從靜電學(xué)理論處理問題；1924 年，Stern 提出了改進(jìn)型雙電層模型，把雙電層分為內(nèi)外層，內(nèi)層類似Helmholtz緊靠分散相表面，而外層相當(dāng)于Gouy的擴(kuò)散層，且內(nèi)層電位呈現(xiàn)出直線下降，外層電位則呈現(xiàn)出指數(shù)式下降；1947年，Grahame發(fā)展了Stern雙電層理論，將內(nèi)層再分為兩層，即Helmholtz內(nèi)層和Helmholtz外層，前者由未溶劑化的離子組成（緊靠界面），而后者由一部分溶劑化的離子組成，緊靠界面的吸附層。這些雙電層模型學(xué)說得到大多數(shù)人的認(rèn)可，也奠定了近代雙電層理論的基礎(chǔ)。

2.2、法拉第準(zhǔn)電容

　　在電容器中，電荷傳輸導(dǎo)致電活化材料的化學(xué)態(tài)或氧化狀態(tài)發(fā)生改變，某些情況下會出現(xiàn)等效電容。這時能量的存儲是間接的，并且與電池中的能量存儲相似。和界面雙電層電容形成過程不同的是，反應(yīng)伴隨有電荷的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而實現(xiàn)電荷與能量的儲存。為了與雙電層電容相區(qū)別，稱這樣得到的電容為法拉第準(zhǔn)電容。

3、碳納米管超級電容器的研究進(jìn)展

3.1、碳納米管直接用作超級電容器電極材料

3.1.1、多壁碳納米管

　　馬仁志等用高溫催化C2H4/H2混合氣體制備多壁碳納米管（MWNTs），采用兩種不同的工藝制備碳納米管固體電極,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%的H2SO4為電解液恒流充放電測試其電容性能。在氬氣保護(hù)下，高溫?zé)釅杭兲技{米管成型電極的比電容為78.1F/cm3；將碳納米管與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的酚醛樹脂混合壓制成型，再炭化后所得固體電極的比電容為70.5 F/cm3，但其ESR小于前者。

　　劉辰光等將有機(jī)物催化裂解法制得的管徑20 nm～40 nm的CNTs經(jīng)分散、除雜后，在6MPa壓力下于泡沫鎳上壓制成圓片狀電極，用6mol/LKOH作電解液，以10 mA電流進(jìn)行恒流充放電，測得電極的比電容為60 F/g。

　　我們實驗室采用化學(xué)氣相沉積法在銅鎳合金襯底上制備了碳納米管薄膜，用作雙電層電容的電極。經(jīng)過循環(huán)伏安及充放電測試得到，電極可以在-1.5~1.5V的電壓范圍里穩(wěn)定工作，且比電容可達(dá)到8.1 F/g，循環(huán)充放電性能良好。

3.1.2、單壁碳納米管

　　單壁碳納米管（SWNTs）具有比多壁碳納米管更高的理論比表面積，因而可望獲得更高的比容量，但SWNTs制備和純化的難度加大，成本也遠(yuǎn)高于MWNTs。

　　An等]研究了電弧放電法制備的單壁碳納米管用作超級電容器電極材料的性能，以及炭化溫度、集流體和放電電流密度等因素的影響。取爐壁位置生長的碳納米管，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %的聚偏二氯乙烯（PVDC）黏結(jié)劑制成片狀電極，500℃～1000℃熱處理30 min，以鎳做集流體，7.5 mol/L KOH為電解液，最大比電容為180 F/g，功率密度和能量密度分別為20 kW/kg和6.5 Wh/kg。隨熱處理溫度升高，電極的比表面增大，孔徑分布得到改善，比電容增大。

　　Pico等將電弧法制備的單壁碳納米管在空氣中于300℃～550℃熱處理1 h，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%黏結(jié)劑聚偏二氯乙烯制成電極，分別以6 mol /L KOH和2mol/L H2SO4為電解液，測試電容性能，探討了熱處理溫度和電解液的影響。碳納米管在空氣中適度的氧化處理，除去了其中的無定形炭，同時使表面功能化，并在管壁產(chǎn)生一定的缺陷，其比表面積和比電容增大，350℃氧化的單壁碳納米管在6mol/L KOH中的比電容達(dá)140 F/g，比以2mol/L H2SO4為電解液的電容器的比電容高。

3.1.3、有序碳納米管陣列

　　Chen等[13]以陽極氧化鋁（AAO）為模板，用化學(xué)氣相沉積法由C2H2制備有序碳納米管陣列，在末端噴金（作為集流體）后，用硫酸洗去AAO模板和催化劑，TEM觀察其管徑均一，外徑約120 nm，壁厚5 nm，長度約0.26mm。取直徑8mm的圓片作工作電極，鉑電極和飽和甘汞電極分別作對電極和參比電極，以1mol/L H2SO4為電解液，組成三電極體系，循環(huán)伏安測試發(fā)現(xiàn)其CV曲線有明顯的氧化還原峰，說明其表面有豐富的含氧官能團(tuán)，在210 mA/g的電流密度下恒流充放電測試其比電容高達(dá)365 F/g，電流密度增大到1.05 A/g其比電容仍高達(dá)306 F/g，下降僅16 %，說明該電極具有好的功率特性。

　　Yoon等以0.1 mm厚的鎳箔為襯底，NH3等離子刻蝕5min使表面粗糙不平，用熱絲等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法生長出了高純度、定向排列的碳納米管陣列，厚度約20 nm，石墨化程度很高。以6 mol/L KOH為電解液，聚丙烯膜為隔膜，組裝成硬幣型電容器，用循環(huán)伏安法測試電容性能。在掃速為100 mV/s時有著近似矩形的CV曲線，即使在1000 mV/s的高掃速下依然保持著良好的矩形。這說明直接生長的碳納米管電極有著非常低的內(nèi)阻，因此具有高的放電效率和好的功率特性。作者還對生長出的碳納米管表面進(jìn)行NH3等離子處理，將比表面積從9.36 m2/g提高到86.52 m2/g，并改善了電極的浸潤性，比電容也由38.7 F/g增大到207.3 F/g。