ZnO一維納米材料的合成、電學(xué)和光學(xué)特性等研究已成為當(dāng)今世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)。其中，ZnO一維納米材料結(jié)合了其優(yōu)異的理化性能和長徑比大的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，有望成為理想場發(fā)射材料的候選者。在場發(fā)射器件等特定的應(yīng)用場合，需要在導(dǎo)電性基片上大面積合成與基片黏附力強(qiáng)、電阻率低的ZnO一維納米結(jié)構(gòu)陣列。通過直接氧化Zn 片的方法，可在500~600℃的反應(yīng)溫度下，于金屬Zn 片上合成與基片結(jié)合緊密、導(dǎo)電性好的ZnO 納米帶陣列，但是，由于反應(yīng)溫度超過了Zn的熔點(diǎn)(420℃)，Zn 片會扭曲變形，無法得到大面積有序ZnO 納米帶陣列。

　　如果以黃銅片為基底生長ZnO 一維納米材料，則可以克服這樣的缺點(diǎn)。根據(jù)Cu-Zn 合金相圖可知，Zn 含量低于35 wt%的Cu-Zn 合金（黃銅）熔點(diǎn)高于900℃，在高溫時仍然不會形變，且黃銅本身可提供Zn 源，有利于在其上大面積地合成ZnO 一維納米結(jié)構(gòu)，得到適合于場發(fā)射應(yīng)用的優(yōu)良冷陰極材料。本文以Cu-Zn 合金（黃銅）片為基片并提供Zn 源，通過簡單的氧化過程，成功地在導(dǎo)電的合金片表面大面積地生長出ZnO 一維納米結(jié)構(gòu)薄膜。

　　該合成方法既實(shí)現(xiàn)了直接在導(dǎo)電基片上大面積生長一維納米結(jié)構(gòu)，也實(shí)現(xiàn)了納米材料的制備、組裝與功能化的集成。

1、實(shí)驗(yàn)部分

　　將含鋅30 wt%的市售Cu-Zn 合金（Cu0.66Zn0.34）片用SiC 砂紙磨光，依次在丙酮、乙醇、蒸餾水中超聲清洗10min，晾干備用。將處理過的黃銅片放在剛玉片上，置于水平管式爐中心。在Ar 氣保護(hù)下，以15℃/min 的升溫速率快速升溫至反應(yīng)溫度（600~900℃），然后引入適量的2/Ar混合氣，O2 的體積含量為2~12％，反應(yīng)持續(xù)1 小時。反應(yīng)結(jié)束后，在Ar氣保護(hù)下將體系冷卻到室溫，在黃銅合金片上得到白色或灰白色的產(chǎn)物。

2、結(jié)果與討論

　　我們分別考察了溫度和氧分壓對產(chǎn)物形貌的影響。圖1 顯示了600、700、800、900℃時，以含氧4％的O2/Ar混合氣氧化黃銅片所得產(chǎn)物的XRD結(jié)果。除了來自于Cu-Zn 基片的衍射峰外，有六方相的ZnO (h-ZnO)生成，沒有觀察到CuO的衍射峰，這表明所得產(chǎn)物為純的h-ZnO。比較圖1中各溫度下的衍射譜發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，Cu-Zn 基片的衍射峰逐漸向高角度方向發(fā)生移動，700℃的衍射峰比600℃的偏高了0.7~0.8度，當(dāng)溫度大于800℃時，Cu-Zn 基片衍射峰與立方相金屬Cu 十分接近（JCPDS 卡片，No. 03-1005）。若將Cu-Zn 合金看成固溶體，根據(jù)維加德定律，合金的晶格間距應(yīng)介于金屬Cu 和Zn 之間。高溫時黃銅片中Zn 元素?fù)]發(fā)至氣相，合金晶格向Cu 的晶格變化，衍射峰向高角度移動。當(dāng)反應(yīng)溫度大于800℃時，合金片表面的Zn 元素大量流失，內(nèi)部的Zn 因固相擴(kuò)散速率慢來不及補(bǔ)充，因而合金衍射峰接近于金屬Cu。

　　圖2a-d 分別為600、700、800、900℃時，以含氧4％的O2/Ar 混合氣氧化黃銅片所得產(chǎn)物的SEM照片。從圖中可知，在600℃時所得產(chǎn)物為帶狀納米結(jié)構(gòu)，帶厚度約為100 nm，寬度達(dá)微米量級。在700℃所得產(chǎn)物為“梳狀”的納米帶和納米棒的復(fù)合結(jié)構(gòu)，主體納米帶寬度為100-400 nm，齒狀納米棒直徑為40-100 nm。在800 和900℃，產(chǎn)物為線狀納米結(jié)構(gòu)。

圖2. 以含氧4％的O2/ Ar 混合氣氧化黃銅片所得產(chǎn)物的SEM 照片。(a) 600℃，(b) 700℃，(c) 800℃，(d)900℃

　　改變生長工藝，先將Cu-Zn 合金片在500℃，氧含量4％的O2/Ar 氣氛中反應(yīng)20 min，然后繼續(xù)升溫到800℃反應(yīng)40 min。SEM 分析表明（圖3a-b）800℃產(chǎn)物為準(zhǔn)定向的納米棒薄膜。納米棒從大的ZnO 納米片上長出，其直徑約20-40 nm，長度在400-1000 nm 之間。如先將Cu-Zn 合金片在500℃，氧含量4％的O2/Ar 氣氛中反應(yīng)20 min，然后在700℃下，含氧6％的Ar/O2 混合氣中氧化40 min，就能得到準(zhǔn)定向的ZnO 納米帶陣列（圖3c-d）。從圖中可以看出，納米帶的寬度約為150-200 nm，厚度為10-20 nm，具有較好的準(zhǔn)定向性。在800℃條件下，所得納米線直徑為60-100 nm，900℃，納米線直徑為30-60nm。

圖3. (a-b) 準(zhǔn)定向納米棒陣列的SEM 照片；(c-d) 準(zhǔn)定向納米帶陣列的SEM 照片。

　　我們研究了四種典型形貌的ZnO 一維納米結(jié)構(gòu)在陰陽極間距d = 0.2 mm，測試腔真空度高于5×10-7 Torr 時的場發(fā)射性能，它們分別是：ZnO 納米帶薄膜（圖2a）、準(zhǔn)定向的ZnO納米帶陣列（圖3c-d）、ZnO 納米線薄膜（圖2d）和準(zhǔn)定向的ZnO 納米棒陣列（圖3a-b）。

　　圖4a ZnO 納米帶薄膜、準(zhǔn)定向的ZnO 納米帶陣列、ZnO 納米線薄膜和準(zhǔn)定向的ZnO 納米棒陣列的電流密度－電場強(qiáng)度 (J-E) 曲線，它們的開啟電場（Eto，定義為J = 10 μA/cm2的電場強(qiáng)度）分別為3.8、2.2、3.0 和2.9 V/μm，當(dāng)發(fā)射電流密度達(dá)到1 mA/cm2 時，所需的外加電場強(qiáng)度分別為8.9、5.5、7.4 和4.8 V/μm。根據(jù)Fowler-Nordheim 理論可知，如果電子發(fā)射是場發(fā)射，以ln (I/V2)對1/V 作圖（即F-N 曲線），就可以得到一條直線，如果場發(fā)射材料的功函已知，就可以由直線斜率計(jì)算出場增強(qiáng)因子β。圖4b 為各個樣品的F-N 曲線，對于ZnO 納米帶薄膜、準(zhǔn)定向的ZnO 納米帶陣列、ZnO 納米線薄膜，ln(I/V2)與104/V 之間近似呈直線關(guān)系，表明樣品的電子發(fā)射遵循經(jīng)典的量子隧穿原理。取ZnO 的功函數(shù)5.3eV[xii]，可求得它們的場增強(qiáng)因子β 分別為4150，7120 和5464。準(zhǔn)定向ZnO 納米棒陣列的F-N 曲線分為兩部分，其場增強(qiáng)因子分別為17950（低電場部分）及4133（高電場部分）。

　　在恒定電場模式下，各個樣品的發(fā)射電流密度隨時間的穩(wěn)定性關(guān)系如圖4c 所示（J-T 曲線），在90 min 內(nèi)，電流密度的浮動在5~8%之間，表明我們制備的ZnO 一維納米結(jié)構(gòu)都具有良好的場發(fā)射穩(wěn)定性。

　　比較不同樣品的場發(fā)射測試結(jié)果可知：準(zhǔn)定向ZnO納米棒陣列的場發(fā)射性能最好，其次為準(zhǔn)定向ZnO納米帶陣列，再次為非定向ZnO納米線薄膜，而非定向ZnO納米帶薄膜的場發(fā)射性能相對最差。這表明，納米結(jié)構(gòu)的尺度越小，定向性越好，相應(yīng)的場發(fā)射性能越好。

　　圖4. 不同形貌的ZnO一維納米結(jié)構(gòu)場發(fā)射性能。(a) J-E曲線；(b)F-N曲線；(c) J-T曲線。

3、結(jié)論

　　以Cu-Zn合金片為基底并提供Zn源，在較低的溫度下進(jìn)行氧化處理，直接在Cu-Zn合金片上大面積地生長出不同形貌的ZnO 一維納米材料，包括納米線、納米帶、納米棒及納米帶準(zhǔn)定向陣列等。場發(fā)射測試結(jié)果表明，ZnO一維納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)物都具有低的開啟電場和良好的場發(fā)射穩(wěn)定性，其中準(zhǔn)定向ZnO 納米棒的場發(fā)射性能最好，其開啟電場為2.9 V/μm，在4.8V/μm的電場強(qiáng)度下發(fā)射電流密度可達(dá)1 mA/cm2。這些結(jié)果表明直接在Cu-Zn 合金片上大面積生長的ZnO 一維納米結(jié)構(gòu)在場發(fā)射領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。