土的微觀結(jié)構(gòu)測試需要干燥后的樣品, 而常規(guī)的干燥方法, 如風(fēng)干法、烘干法、置換法都存在使樣品體積收縮、改變土微結(jié)構(gòu)狀態(tài)的缺陷。真空冷凍升華干燥儀首先利用液氮使土樣中的液態(tài)水變成非結(jié)晶態(tài)冰, 不產(chǎn)生體積膨脹, 然后在低溫真空條件下讓水分升華排出真空管路系統(tǒng), 使得樣品干燥。本文介紹了真空冷凍升華干燥儀開發(fā)研制的設(shè)計構(gòu)思以及安裝過程中涉及的幾個問題和試驗操作中的注意事項。

0、前言

　　利用掃描電鏡測試土微結(jié)構(gòu)形貌時, 要求樣品必須干燥。粘性土隨著含水率的減少, 其微結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化, 體積縮小。常規(guī)的風(fēng)干法和烘干法易使土的微結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的變化, 無法滿足微結(jié)構(gòu)研究的測試精度。這樣就需要研制一套用于干燥微結(jié)構(gòu)測試土樣的設(shè)備, 以保證脫水后土樣的微觀結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。

1、微結(jié)構(gòu)樣品的干燥方法

1.1、已有的土樣干燥方法

　　第一種是風(fēng)干法。由于在常溫下孔隙中液體表面張力大, 常引起土樣收縮開裂, 土顆粒重新排列, 孔隙狀態(tài)發(fā)生變化。

　　第二種是烘干法。由于土樣中水分遷移時分子應(yīng)力分布不均勻而產(chǎn)生裂隙和體積收縮, 在高溫狀態(tài)下還可發(fā)生土顆粒間的物理化學(xué)作用。

　　第三種是置換法。即用表面張力低的溶液(如乙醇或丙酮) 置換孔隙中的水溶液, 然后再使其自然蒸發(fā)干燥。由于置換過程也會使土樣發(fā)生一些變形, 再加上置換液本身有一定的表面張力, 因此效果也不佳。

　　第四種是臨界點干燥法。液體的密度和它的飽和氣體的密度相等時的狀態(tài)被稱為物質(zhì)的臨界狀態(tài), 此時液體的表面張力等于零。這種方法就是利用土中液體在臨界狀態(tài)下相界的消失, 沒有表面張力, 使樣品干燥。此方法的臨界點干燥儀價格昂貴, 操作也比較復(fù)雜, 應(yīng)用中受到一定的限制 。

1.2、其它行業(yè)的微結(jié)構(gòu)樣品干燥方法

　　醫(yī)學(xué)上進(jìn)行微結(jié)構(gòu)觀測所需各種生物樣品的制備方法為: 臨界點干燥法; 叔丁醇干燥法;HMDS 干燥法。第一種干燥法是用分析純CO₂ 作媒介物進(jìn)行的, 后兩種方法實際上是先用化學(xué)藥液置換, 逐漸脫水到一定程度后再風(fēng)干或再用真空干燥儀干燥。

　　食品行業(yè)對蔬菜干燥采用真空冷凍干燥法。先在- 20～ - 30 ℃溫度下把蔬菜低溫冷凍, 然后抽真空, 在壓力低于610.5Pa 的條件下逐漸加熱升溫,使水分升華。凍干后的蔬菜酶化作用微弱, 化學(xué)、生理性能基本不變, 體積基本不變 。

　　由于植物細(xì)胞有較厚的細(xì)胞壁和豐富的胞液,需要對植物電鏡樣品抽真空, 使樣品與固定液充分接觸, 保證制樣效果。

1.3、真空冷凍升華干燥法

　　真空冷凍升華干燥法是由俄羅斯地質(zhì)學(xué)家B.И. 奧西波夫提出的。因為真空管路系統(tǒng)需要現(xiàn)場焊接、封堵及各組件間的協(xié)調(diào)測試非常繁瑣, 且成品設(shè)備玻璃管路較多, 極易在運(yùn)輸中產(chǎn)生破損或微裂紋, 導(dǎo)致無法使用, 所以國際市場尚沒有此類成套設(shè)備出售。

　　微結(jié)構(gòu)的形貌變化以土最為顯著, 一個土樣采用凍干法和烘干法會得出完全不同的兩種微結(jié)構(gòu)形貌。在前述土的干燥方法中以臨界點干燥法較為適宜, 但需要擁有臨界點干燥儀并選擇適當(dāng)?shù)拿浇槲�。除此之�? 可利用快速低溫冷凍升華干燥技術(shù)實施土的干燥。自然狀態(tài)下, 升溫時土中的水分蒸發(fā), 由于孔隙溶液毛細(xì)管張力、水分遷移和擴(kuò)散層變薄等原因, 樣品干燥收縮, 孔隙變小; 降溫時土中的水分凍結(jié), 液態(tài)水變成晶體狀水, 水體積膨脹約9 % , 導(dǎo)致土體膨脹。水的三種相態(tài)在一定條件下存在平衡關(guān)系, 水的三相點壓力為610.5Pa 、溫度為0.0098 ℃, 在壓力低于三相點壓力時, 固態(tài)的冰可升華為水氣。因可尋找出一種方法讓土中的水快速變成不具膨脹性的非結(jié)晶態(tài)冰, 體積不變,然后使樣品保持低溫狀態(tài), 在樣品室與排氣口之間的溫差和真空壓力下使水分不斷升華, 樣品逐漸被干燥。

　　利用液氮可使樣品快速降溫。由于土樣和液氮之間的溫差大, 直接冷凍時會在樣品表層產(chǎn)生大量的氣泡和氣體薄膜, 將樣品包裹住, 阻礙了土樣的進(jìn)一步冷卻, 使土樣成為“夾心餅”, 即在土樣外表形成凍殼, 而內(nèi)部尚未完全凍結(jié)。為避免出現(xiàn)此現(xiàn)象, 可以先將土樣放在裝有異戊烷的試管中, 再將試管放入液氮中間接冷凍土樣, 一般情況下冷凍3min 即可。異戊烷在冷凍中起到過渡液作用, 液氮使異戊烷迅速達(dá)到其冰點( - 140 ℃) , 土樣在這樣的溫度下快速均勻地冷卻而不會出現(xiàn)“夾心餅”現(xiàn)象。干燥試驗時, 將冷凍好的樣品放入特制的樣品室內(nèi), 樣品室和真空玻璃管路系統(tǒng)相連, 然后在管路系統(tǒng)內(nèi)抽真空, 并保持樣品的低溫和真空系統(tǒng)內(nèi)的溫度差, 不斷將水分排走。當(dāng)樣品室中的真空度達(dá)到空載(無樣品) 運(yùn)轉(zhuǎn)時的真空度時, 可視為土中的水分被排凈。試驗約需24～36h , 依樣品數(shù)量和含水率多少而定, 此時土樣的含水率接近烘干后的含水率。

2、真空冷凍升華干燥系統(tǒng)的設(shè)計構(gòu)思

　　依據(jù)真空冷凍升華原理進(jìn)行設(shè)備研制的概念設(shè)計框架見圖1。整個系統(tǒng)包括三大部分: 一是樣品室部分, 包括第12～16 項; 二是由閥門、球形冷阱、直型冷阱及測量組件連接組成的真空管路部分, 包括第3～11 項; 三為抽取真空的動力部分,包括第1、2 和第17 項。

圖1 　真空冷凍升華干燥制樣系統(tǒng)示意

2.1、樣品室部分

　　每個土樣的尺寸為4mm ×4mm ×10mm , 中間壓一個刀印, 便于掰開。將切割好的樣品放入尺寸<×h 為7mm ×12mm 的玻璃杯中, 在玻璃杯壁上刻注編號, 便于樣品登記。由15～20 個樣品杯為一組放入一個中間打孔的培養(yǎng)皿中互相擠密固定, 每次干燥試驗數(shù)量宜為2～4 個培養(yǎng)皿, 串疊在一起放入不銹鋼編筐中, 兩個培養(yǎng)皿之間用十字形玻璃條隔開, 便于樣品透氣脫水。樣品室腔體和樣品室蓋頭通過陰磨口連接并涂抹真空脂密封, 以達(dá)到快速裝卸樣品的要求。樣品室蓋頭的排氣孔與真空管路系統(tǒng)相連, 經(jīng)玻璃管排出樣品室內(nèi)的水氣。樣品室采用無色玻璃, 便于隨時觀察樣品的脫水情況�？紤]到試驗初期樣品室內(nèi)的水氣較多, 特意在樣品室腔體的底部設(shè)計有圓形凹槽, 儲存樣品室內(nèi)的冰霜,避免冰霜覆蓋在試樣上, 影響試樣脫水效果。

2.2 、真空管路部分

　　真空管路系統(tǒng)均為玻璃材料制成。不選擇金屬材料是為了避免管路銹蝕造成漏氣, 同時也便于試驗中直接觀察。玻璃管路用不銹鋼夾具緊緊固定在操作臺的金屬框架上, 不得松動。真空管路部分由真空玻璃管連接單向閥門、雙向閥門、球形冷阱、直型冷阱、熱偶規(guī)管、電離規(guī)管、放氣閥等構(gòu)成。管路系統(tǒng)兩端和動力部分、樣品室部分相連。真空管路系統(tǒng)的材料全部為玻璃, 為避免彎頭和三通部位因焊接的厚度不均而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力, 應(yīng)購買同一型號的預(yù)制玻璃件。各部件的連接均采用液化氣和氧氣燃燒的火焰噴燈熱熔封接, 緩慢加熱封焊, 緩慢冷卻至室溫的焊接工藝, 整個過程持續(xù)30min 以上, 避免產(chǎn)生新生應(yīng)力和剩余應(yīng)力。將焊接好的連接頭放在偏光顯微鏡下觀察, 呈現(xiàn)紫色、紅色時,表示玻璃中無應(yīng)力。出現(xiàn)其它顏色時表示有應(yīng)力存在, 應(yīng)重新熔焊處理。需要連接與玻璃管材質(zhì)差異較大的非標(biāo)準(zhǔn)玻璃器件時, 應(yīng)采用過渡焊接法, 按照兩種材料的質(zhì)量百分比以10 %為級差多次配比融和, 制成中間遞接玻璃, 然后再進(jìn)行逐段遞接,從一端逐漸過渡焊接到另一端, 達(dá)到減少應(yīng)力差,防止炸裂的目的。

2.2.1、真空玻璃管的質(zhì)量及清洗

　　真空玻璃管材為國產(chǎn)95 號硬質(zhì)玻璃, 物質(zhì)成分為SiO₂79 %、B₂O₃12.5 %、Al₂O₃2 %、K₂O₂17 %、Na₂O₂17 %、CaO0.6 %、其它0.5 %。物理性能指標(biāo)為軟化溫度780 ℃、膨脹系數(shù)38 ×10^{- 7} (雙線法) 。壁厚1.2mm、內(nèi)徑9.6mm , 其熱穩(wěn)定性和化學(xué)性能優(yōu)良。真空玻璃管要求不能有氣泡、結(jié)石、水紋和損傷。所有的玻璃器皿及管材在封焊之前必須進(jìn)行嚴(yán)格的清洗, 否則會導(dǎo)致封焊不牢靠, 真空度受到影響, 系統(tǒng)本底值增高, 影響試驗精度。一般先用自來水把管壁的灰塵洗凈, 然后放入配置好的95 %H₂SO₄ + 5 %K₂CrO₄ 清洗液中浸泡2h。放出清洗液后, 用自來水反復(fù)沖洗, 然后用蒸餾水沖洗, 最后用少量酒精帶走管壁上的水珠, 放入干燥箱內(nèi)烘干備用。