采用射頻磁控濺射法，研究靶功率、氬氮比對Mo-N 薄膜相結(jié)構(gòu)、顯微硬度和摩擦性能的影響。利用X 射線衍射儀、納米壓痕儀、摩擦磨損測試儀和掃描電子顯微鏡對薄膜的成分、結(jié)構(gòu)和性能進行表征。研究表明: 靶功率對Mo-N 薄膜相結(jié)構(gòu)、硬度和摩擦性能的影響不大；隨氬氮比的降低，薄膜相結(jié)構(gòu)由單一的立方γ-Mo2N 轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎?gamma;-Mo2N 與六方δ-MoN 兩相共存，硬度發(fā)生大幅下降，薄膜平均摩擦系數(shù)升高。

　　隨著加工技術(shù)的高速發(fā)展，對刀具涂層提出了更高的性能要求，這些性能如“高速高溫”、“高精度”、“高可靠性”、“長壽命”等。除了要求涂層具有普通切削刀具涂層應有優(yōu)良的摩擦磨損性能外，更需要涂層具有的高硬度、優(yōu)異的高溫抗氧化性。

　　對于在如干式加工等極端服役條件下，需要一種能夠兼具高硬度和優(yōu)良摩擦磨損性能的工具涂層。由于在高溫干切削環(huán)境下能夠生成具有自潤滑性能的MoO3，Mo-N 薄膜體現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦性能，并且Mo-N 薄膜具有較高的硬度和優(yōu)異的穩(wěn)定性能，使得Mo-N 薄膜在刀具加工業(yè)中體現(xiàn)出良好的應用前景。研究表明，多種制備技術(shù)均可制備Mo-N薄膜，例如，離子鍍、磁控濺射、物理氣相沉積( PVD) 等。在這些制備技術(shù)中，由于PVD 制備薄膜性能穩(wěn)定、易操控，所以，PVD 為一種很重要的制備Mo-N 薄膜的方式。盡管，Mo-N 薄膜的相結(jié)構(gòu)與制備工藝有著重要的關(guān)聯(lián)，但是，國內(nèi)外學者對Mo-N 薄膜與制備工藝之間的關(guān)聯(lián)鮮有系統(tǒng)研究。Mo-N 薄膜的相結(jié)構(gòu)與制備環(huán)境中的氮分壓有著密切的聯(lián)系。

　　文獻研究表明，隨氮分壓的升高，薄膜相結(jié)構(gòu)由體心立方的Mo2N 逐漸過渡為六方的MoN。不同的制備工藝影響Mo-N 薄膜的相結(jié)構(gòu)，進而影響薄膜的性能。盡管在固定其他制備參數(shù)的條件下，氮分壓對Mo-N 薄膜相結(jié)構(gòu)的影響有所報道，但是，到目前為止，制備工藝對Mo-N 薄膜相結(jié)構(gòu)的影響缺乏系統(tǒng)的研究。眾所周知，相的形成是一個復雜的過程，這期間涉及粒子間的能量轉(zhuǎn)化等問題。薄膜相結(jié)構(gòu)的生成與濺射粒子的能量有直接的關(guān)系。另外，轟擊粒子能量的增強和基體溫度對反應表層也有直接的影響。由于這一系列復雜的制備工藝參數(shù)，真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.13house.cn/)認為研究粒子能量和粒子相對數(shù)量對制備工藝參數(shù)對相結(jié)構(gòu)的影響很重要。

　　為此，本文采用射頻磁控濺射的方法，通過改變反應環(huán)境中的Mo 靶功率、氬氮比、負偏壓等制備一系列的Mo-N 薄膜，利用X 射線衍射儀、納米壓痕儀、掃描電子顯微鏡和摩擦磨損測試儀對其相結(jié)構(gòu)、顯微硬度和摩擦性能進行研究。

1、實驗材料及方法

1.1、試樣制備

　　本實驗中Mo-N 薄膜的制備是在JGP450 復合型高真空多靶磁控濺射設備上完成的。該磁控濺射儀有三個濺射靶，分別安裝在三個水冷的靶支架上，三個不銹鋼擋板分別安放在三個靶前面，通過電腦自動控制。Mo 靶( 純度為99. 95%) 安裝在獨立的射頻陰極上，靶材直徑為75 mm。實驗襯底所用材料為單晶Si 片和不銹鋼。其中，選用襯底為單晶Si片的薄膜進行成分、相結(jié)構(gòu)的研究；選用襯底為不銹鋼的薄膜進行顯微硬度和摩擦磨損性能的研究。襯底材料分別用無水乙醇和丙酮超聲波清洗15 min，用熱空氣吹干后裝入真空室中的可旋轉(zhuǎn)基片架上。靶到基片的距離固定為11 cm。真空室本底真空度優(yōu)于6. 0 × 10 ^-4 Pa 后向真空室中先通入純度為99. 999%的氬氣起弧，通過擋板隔離基片與離子區(qū)，各靶進行10 min 預濺射以除去靶材表面的氧化物雜質(zhì)，然后通入純度為99. 999% 的氮氣作為反應氣體進行沉積�；�體溫度恒定在200℃。

　　研究Mo 靶功率對Mo-N 薄膜相結(jié)構(gòu)和硬度的影響時，固定濺射氣壓( 0. 3 Pa) 、氬氮流量比( 10：3) 和負偏壓( 0 V) ，通過改變Mo 靶濺射功率制備一系列Mo-N薄膜；研究氬氮比對Mo-N 薄膜相結(jié)構(gòu)和硬度的影響時，固定濺射氣壓( 0. 3 Pa) 、Mo 靶功率( 150 W) 和負偏壓( 0 V) ，通過改變氬氮比制備一系列Mo-N 薄膜。

1.2、測試方法

　　采用日本島津公司生產(chǎn)的XRD-6000X 射線衍射( XRD) 儀分析薄膜的微結(jié)構(gòu)，該設備使用CuKα射線，測試過程中電壓為40 kV，電流為35 mA；采用瑞士CSM 公司生產(chǎn)的CPX + NHT2 + MST 納米力學綜合測試系統(tǒng)測試薄膜的顯微硬度，實驗中最大加載力3. 00 mN，加載速率6. 00 mN/min，卸載速率6. 00 mN/min，保載時間10. 0 s；采用日本電子生產(chǎn)的JEM-6480 型掃描電子顯微鏡( SEM) 及其與其配套的INCA 型能量色散譜( EDS) 儀進行薄膜的表面形貌及成分分析；采用UMT-2 CETR 摩擦磨損試驗機測試薄膜的摩擦性能，摩擦形式為球-盤式圓周摩擦，摩擦頭為直徑9. 38 mm 的Al2O3球，載荷3 N，相對轉(zhuǎn)速50 r /min，摩擦半徑4 mm，摩擦時間30 min。

　　研究Mo 靶功率對Mo-N 薄膜相結(jié)構(gòu)和硬度的影響時，固定濺射氣壓( 0.3 Pa) 、氬氮流量比( 10：3) 和負偏壓( 0 V) ，通過改變Mo 靶濺射功率制備一系列Mo-N薄膜；研究氬氮比對Mo-N 薄膜相結(jié)構(gòu)和硬度的影響時，固定濺射氣壓( 0.3 Pa) 、Mo 靶功率( 150 W) 和負偏壓( 0 V) ，通過改變氬氮比制備一系列Mo-N 薄膜。

1.2、測試方法

　　采用日本島津公司生產(chǎn)的XRD-6000X 射線衍射(XRD) 儀分析薄膜的微結(jié)構(gòu)，該設備使用CuKα射線，測試過程中電壓為40 kV，電流為35 mA；采用瑞士CSM 公司生產(chǎn)的CPX + NHT2 + MST 納米力學綜合測試系統(tǒng)測試薄膜的顯微硬度，實驗中最大加載力3. 00 mN，加載速率6. 00 mN/min，卸載速率6. 00 mN/min，保載時間10. 0 s；采用日本電子生產(chǎn)的JEM-6480 型掃描電子顯微鏡( SEM) 及其與其配套的INCA 型能量色散譜( EDS) 儀進行薄膜的表面形貌及成分分析；采用UMT-2 CETR 摩擦磨損試驗機測試薄膜的摩擦性能，摩擦形式為球-盤式圓周摩擦，摩擦頭為直徑9. 38 mm 的Al2O3球，載荷3 N，相對轉(zhuǎn)速50 r /min，摩擦半徑4 mm，摩擦時間30 min。

2、實驗結(jié)果及討論

2.1、靶功率對Mo-N 薄膜微結(jié)構(gòu)的影響

　　固定氬氮比( 10：3) 、負偏壓( 0 V) ，改變Mo 靶濺射功率分別為100， 150， 200 和240 W 制備Mo-N薄膜。其XRD 圖譜如圖1 所示，分析表明，Mo-N 薄膜呈面心立方的Mo2N 相，存在( 111 ) ，( 200 ) ，( 311) 和( 220) 四個衍射峰。計算得其晶格常數(shù)為0. 41866 nm。隨著Mo 靶濺射功率的增加，薄膜的擇優(yōu)取向由( 200) 轉(zhuǎn)變?yōu)? 111) 。Mo 靶功率的變化沒有使薄膜相結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。這是因為，相同制備工藝條件下，隨Mo 靶功率的增加，單位時間內(nèi)濺射到基體上的Mo 離子數(shù)量增加，Mo 離子能量基本不變。故Mo 靶功率的增加不會使薄膜發(fā)生相的改變。由于靶功率升高會導致單位時間內(nèi)濺射到基體上的Mo 離子數(shù)量增加，最終使得基體溫度升高，故薄膜擇優(yōu)取向的轉(zhuǎn)變可能是由于基體溫度升高造成的。

圖1 不同Mo 靶功率下的Mo-N 薄膜的XRD 圖

2.2、氮分壓對Mo-N 微結(jié)構(gòu)的影響

　　固定負偏壓( 0 V) 、Mo 靶功率( 150 W) ，改變氬氮比分別為10：3，10：6，10：7， 10：9， 10：12 和10：15 制備Mo-N 薄膜。其XRD 圖譜如圖2 所示。由于立方γ-Mo2N 與六方δ-MoN 在37°，43°，62°附近的2θ 相差很小，且薄膜衍射峰受儀器精度及晶粒生長方式等因素的影響會發(fā)生一定程度的寬化和偏移，故單一的XRD 圖譜很難分析不同氬氮比條件下Mo-N 薄膜的相結(jié)構(gòu)。有研究表明晶格常數(shù)的大小與相結(jié)構(gòu)之間存在一定得聯(lián)系。Perry 等研究表明，γ-Mo2N 相的晶格常數(shù)在0. 4136 ～ 0. 4230 nm 之間；較之γ-Mo2N 相，δ-MoN 相的晶格常數(shù)略大。表1 為不同制備工藝下，Mo-N 薄膜晶格常數(shù)。由表可知，γ-Mo2N 相晶格常數(shù)在0. 41626 ～ 0. 42388 nm 之間，與上述研究結(jié)構(gòu)相近。結(jié)合圖2 分析可得，當氬氮比大于10：6 時，Mo-N 薄膜為單一的立方γ-Mo2N 相，存在( 111) ，( 200) ，( 311) 和( 220) 四個衍射峰；當氬氮比小于10：7 時，Mo-N 薄膜兩相共存，其中立方γ-Mo2N 相存在( 200) ，( 220) 兩個衍射峰，隨氬氮比的降低衍射峰逐漸減弱，六方δ-MoN 相存在( 200) ，( 201) ，( 400) 三個衍射峰。

圖2 不同氬氮比條件下Mo-N 薄膜XRD 圖

表1 不同制備工藝下，Mo-N 薄膜晶格常數(shù)

　　隨氬氮比的降低，薄膜相結(jié)構(gòu)由單一的立方γ-Mo2N 轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎?gamma;-Mo2N 與六方δ-MoN 兩相共存。這種現(xiàn)象可做如下解釋，低的氬氮比能夠提供更多的N 離子與環(huán)境中的Mo 離子反應，較之γ-Mo2N，δ-MoN 中Mo 與N 的原子比小，故低氬氮比環(huán)境下易于出現(xiàn)δ-MoN 相。

2.3、制備工藝對Mo-N 薄膜顯微硬度的影響

　　圖3 為不同制備工藝下Mo-N 薄膜顯微硬度。由圖可知，相同制備工藝條件下，隨Mo 靶功率的增加，薄膜硬度穩(wěn)定在24 GPa 左右。這是因為，相結(jié)構(gòu)影響力學性能，由圖1 可知，Mo 靶功率對Mo-N薄膜相結(jié)構(gòu)影響不大，故薄膜硬度受功率影響不大。

　　相同制備工藝條件下，薄膜硬度受氬氮比的影響較大。當氬氮比大于10：6 時，薄膜硬度穩(wěn)定在24 GPa 左右；當氬氮比小于10：7 時，薄膜硬度在16 GPa 左右，較之前者發(fā)生大幅下降。這種現(xiàn)象可做如下解釋，當氬氮比大于10 ：6 時，薄膜為立方γ-Mo2N 相；當氬氮比小于10：7 時，薄膜為立方γ-Mo2N 與六方δ-MoN 兩相共存。真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.13house.cn/)認為由于立方相較之六方相硬度高，故出現(xiàn)上述硬度變化現(xiàn)象。

圖3 不同制備工藝下Mo-N 薄膜顯微硬度

2.4、制備工藝對Mo-N 薄膜摩擦性能的影響

　　不同制備工藝下，Mo-N 薄膜平均摩擦系數(shù)如圖4 所示。由圖可知，功率和負偏壓對薄膜摩擦性能影響不大，隨靶功率的增加，薄膜平均摩擦系數(shù)大致穩(wěn)定在0. 28 左右。

圖4 Mo-N 薄膜平均摩擦系數(shù)

　　這種現(xiàn)象可做如下解釋，Mo-N 薄膜相結(jié)構(gòu)受Mo 靶濺射功率的影響不大，不同靶功率下，薄膜為單一的硬質(zhì)立方γ-Mo2 N 相，故薄膜體現(xiàn)出穩(wěn)定的低摩擦系數(shù)。在不同負偏壓下，薄膜為立方γ-Mo2N與六方δ-MoN 兩相共存，由于δ-MoN 硬度較低，故薄膜體現(xiàn)出穩(wěn)定的高摩擦系數(shù)。

　　氬氮比對薄膜摩擦性能有顯著影響，隨氬氮比的降低，薄膜平均摩擦系數(shù)有大幅的升高。這是因為，隨氬氮比的降低，薄膜相結(jié)構(gòu)由單一的立方γ-Mo2N 轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎?gamma;-Mo2N 與六方δ-MoN 兩相共存。故薄膜摩擦性能受氬氮比的影響顯著。

3、結(jié)論

　　(1) Mo-N 薄膜相結(jié)構(gòu)受Mo 靶濺射功率的影響不大，隨Mo 靶功率增加，擇優(yōu)取向由( 200) 變?yōu)? 111) 。薄膜相結(jié)構(gòu)受氬氮比影響顯著。隨氬氮比的降低，薄膜相結(jié)構(gòu)由單一的立方γ-Mo2 N 轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎?gamma;-Mo2N 與六方δ-MoN 兩相共存。

　　(2) 薄膜硬度受Mo 靶功率影響不大。相同制備工藝條件下，薄膜硬度受氬氮比的影響較大。當氬氮比大于10 ：6 時，薄膜硬度穩(wěn)定在24 GPa 左右；當氬氮比小于10：7 時，薄膜硬度在16 GPa 左右，較之前者發(fā)生大幅下降。

　　(3) 功率對薄膜摩擦性能影響不大，隨靶功率的增加，薄膜平均摩擦系數(shù)大致穩(wěn)定在0. 28 左右;氬氮比對薄膜摩擦性能有顯著影響，隨氬氮比的降低，薄膜平均摩擦系數(shù)有大幅的升高。