采用中頻孿生磁控濺射技術(shù)，通過調(diào)整薄膜沉積過程中占空比大小，制備TiAlN 薄膜。并對不同占空比條件下制備的TiAlN 薄膜的表面形貌、膜厚、硬度與耐腐蝕性能進(jìn)行測試與分析，得出占空比變化對磁控濺射TiAlN 薄膜性能的影響。

　　TiAlN 薄膜是在TiN 的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種綜合性能更為優(yōu)越的硬質(zhì)薄膜材料，其抗高溫氧化性、硬度、耐磨性、耐蝕性、電導(dǎo)性和超導(dǎo)性等都優(yōu)于TiN 薄膜，這是由于膜層中原子的選擇性氧化造成的，當(dāng)溫度較高時，鋁離子向薄膜表面遷移，在薄膜表面優(yōu)先生成Al2O3，而Al2O3比TiO2 致密，可以防止氧原子在膜層中進(jìn)一步擴(kuò)散，使抗氧化溫度從550 ℃提高到700~800 ℃。

　　TiAlN 主要用于提高工程材料的表面性能，以防止一些工具、模具及機(jī)械零部件在高溫、沖擊、重載、強(qiáng)腐蝕介質(zhì)等惡劣條件下出現(xiàn)表面磨損、腐蝕及高溫氧化等失效的現(xiàn)象。因此，研究工藝參數(shù)對TiAlN 硬質(zhì)薄膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響顯得極為重要。本研究主要針對占空比對磁控濺射TiAlN 薄膜性能的影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究及分析。占空比是脈沖偏壓電源的重要參數(shù)，它是指在一個脈沖周期中，電流接通時間在整個周期中所占的比值，調(diào)整占空比可以克服直流偏壓模式下由于離子持續(xù)轟擊基體造成的基體溫升過高的現(xiàn)象。

1、TiAlN 薄膜的制備

　　本研究采用磁控濺射法制備TiAlN 薄膜，以往多數(shù)是采用造價高的Ti-Al 合金靶，而這種靶材所鍍膜層的成分不好控制，在濺射放電過程中，靶上容易積累過多的電荷，易發(fā)生打火現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)是在非平衡磁控濺射系統(tǒng)基礎(chǔ)上，采用Ti-Al 孿生靶與中頻電源相連接，兩個靶互為陰陽極，此法為有效避免靶材打火和陽極消失現(xiàn)象。兩個靶間等離子體密度較大，帶電粒子的反復(fù)運(yùn)動促進(jìn)工作氣體電離，增強(qiáng)離子的激活態(tài)，特別適合反應(yīng)磁控濺射。

　　實(shí)驗(yàn)采用TSV-800 型真空鍍膜機(jī)，是在保持負(fù)偏壓幅值為60 V、工作氣壓為0.4 Pa、靶電流為9 A 以及其他工藝參數(shù)與基準(zhǔn)工藝參數(shù)一致的前提下，通過調(diào)整占空比大小分別為10%、20%、30%、40%和50%的條件下制備TiAlN 薄膜。

　　試樣為Φ100 mm×20 mm 的圓柱體Q235 碳鋼。為提高薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度和所制備的薄膜成分的純度，實(shí)驗(yàn)前將樣品進(jìn)行拋光處理至表面呈鏡面狀態(tài)，并用超聲波清洗儀進(jìn)行清洗。磁控濺射靶材是直徑為Φ100 mm、純度為99.99%的金屬Ti、Al 圓柱靶，工作氣體為高純度Ar，反應(yīng)氣體為高純度N2。

　　在試樣放入真空室前，需要對真空室壁、工件架及Ti、Al 靶進(jìn)行清潔處理，以去除真空室內(nèi)的灰塵、靶材表面的油污。然后開啟機(jī)械泵抽真空，當(dāng)濺射室內(nèi)的氣壓達(dá)到6 Pa 左右后，開啟擴(kuò)散泵抽真空至本底真空度為2.4×10^-2 Pa，基本工藝流程如圖1 所示。

圖1 TiAlN 薄膜制備流程

2、TiAlN 薄膜的性能研究

　　2.1、占空比對TiAlN 薄膜形貌的影響

　　實(shí)驗(yàn)采用原子力學(xué)顯微鏡檢測TiAlN 薄膜表面形貌，利用離線分析軟件對表面粗糙度、晶粒大小進(jìn)行分析。在占空比分別為10%、20%、30%、40%和50%的條件下制備TiAlN 薄膜的形貌如圖2 所示。整體上顆粒分布比較均勻，清晰可辨，結(jié)構(gòu)致密，大部分顆粒高度接近一致，沒有大尺度的起伏，少數(shù)存在一些突起的顆粒。

圖2 不同占空比下制備的TiAlN 薄膜表面形貌

　　如圖2b 所示，當(dāng)占空比為20%時，薄膜表面出現(xiàn)較明顯的白色大顆粒，粒徑粗大且分布均勻性較差。對表1 中樣品的粗糙度值進(jìn)行對比可知，占空比為20%時的粗糙度為3.96nm，而其他樣品表面起伏不大，晶粒尺寸明顯減小，均方粗糙度變化不大，范圍在2.42～2.75nm 之間。隨著占空比增大，粗糙度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，這是由于占空比增加時，帶負(fù)電的大顆粒受到電場的排斥力增加，使得大顆粒不容易到達(dá)基體表面，且在相同的周期內(nèi)對基體的轟擊時間得到延長，使得薄膜表面的大顆粒被轟擊分解或者變小，并且離子轟擊基體表面所造成的局部升溫也使涂層表面的原子得到擴(kuò)散，進(jìn)而表面的大顆粒也會減少。

表1 不同占空比下TiAlN 薄膜的表面粗糙度

　　2.2、占空比對膜厚的影響

　　采用Dektak 6M 型臺階儀測量TiAlN 薄膜厚度，測試精度為0.75 nm，測量結(jié)果如表2 所示。當(dāng)占空比從10%增加到30%時，根據(jù)脈沖偏壓電

　　源工作原理可知，在一個脈沖周期中，電流對靶材作用時間越長，靶材原子活性越強(qiáng)，更多的粒子被濺射出來飛向基體，并對已經(jīng)沉積到基體上的原子進(jìn)行轟擊，使得薄膜的致密度增加，晶粒細(xì)化，同時薄膜的沉積速率增加，占空比為30%時，膜厚最大;隨著占空比的繼續(xù)增加，轟擊薄膜表面的粒子能量過大，其散射效果明顯增強(qiáng)，因此對薄膜表面上已沉積原子的濺射作用增強(qiáng)，導(dǎo)致薄膜厚度降低。

表2 不同占空比下制備的TiAlN 薄膜厚度

　　2.3、占空比對薄膜硬度的影響

　　采用DUH-W201S-E 型納米壓痕儀測試膜層的顯微硬度，測試載荷為1000 mN，加載速度為70.6 mN/S，載荷保持時間為10 s，測量結(jié)果如表3 所示。薄膜硬度受表面缺陷、成膜的致密性、晶粒尺寸等影響較大。在不同占空比下制備的薄膜，其硬度變化趨勢與表面形貌和膜厚變化趨勢相同。占空比的增大，使從靶材濺射出的原子到達(dá)基體表面后仍具有較大能量，這些高能原子通過擴(kuò)散遷移填補(bǔ)到薄膜內(nèi)部的空位或缺陷中，能夠提高薄膜致密度，細(xì)化晶粒，從而使薄膜硬度增大，當(dāng)占空比為30%時薄膜的硬度最大，但繼續(xù)增大會使膜層表面粗糙度增大，膜厚降低，薄膜硬度受此影響呈下降趨勢。

表3 不同占空比下制備的TiAlN 薄膜硬度

　　2.4、占空比對薄膜耐腐蝕性影響

　　采用動電位電化學(xué)腐蝕平臺進(jìn)行耐腐蝕性能的測試，掃描電位在±500 mV 之間，掃描速率為20 mV/min。從圖3 和表4 可知，不同占空比下制備的薄膜，腐蝕電位先增大后減小，腐蝕電流密度先減小后增大。占空比為10%時，腐蝕電流密度最大，此時腐蝕速度最快;占空比為30%時，薄膜的腐蝕電位最高，腐蝕電流密度最小，耐蝕能力最強(qiáng)。這與薄膜表面質(zhì)量有很大關(guān)系，當(dāng)薄膜表面平整、晶粒尺寸均勻、致密度高時，其耐腐蝕性能較好;當(dāng)薄膜表面存在顆粒狀物質(zhì)時，顆粒嵌在膜層中，使薄膜晶粒接觸面間出現(xiàn)間隙，對薄膜的連續(xù)性影響較大，電化學(xué)腐蝕介質(zhì)將沿著缺陷處局部侵蝕薄膜，并會擴(kuò)展到整個薄膜。

圖3 不同占空比條件下制備TiAlN 薄膜的極化曲線

表4 極化曲線的線性擬合結(jié)果

3、結(jié)論

　　本文通過對不同占空比條件下磁控濺射TiAlN 薄膜表面形貌、膜厚、硬度與耐腐蝕性等方面的分析，得出了占空比對磁控濺射TiAlN 薄膜性能的影響。結(jié)果表明：隨著占空比增大，整體上顆粒分布比較均勻，結(jié)構(gòu)致密，大部分顆粒高度接近一致，少數(shù)存在一些突起的顆粒，表面粗糙度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在占空比為20%時達(dá)到最大值3.96 RMS/nm。當(dāng)占空比從10%增加到30%時，薄膜的致密度呈增加的趨勢，占空比為30%時，膜厚達(dá)到最大值878.7 nm，隨著占空比的繼續(xù)增加，薄膜厚度反而降低。硬度的變化趨勢與表面形貌和膜厚變化趨勢相同，當(dāng)占空比為30%時薄膜的硬度最大值15.17 GPa，但繼續(xù)增大會使膜層表面粗糙度增大，膜厚降低，薄膜硬度受此影響呈下降趨勢。隨著占空比增大，腐蝕電位先增大后減小，腐蝕電流密度先減小后增大，占空比為10%時，腐蝕電流密度最大，此時腐蝕速度最快，占空比為30%時，薄膜的腐蝕電位最高，腐蝕電流密度最小，耐蝕能力最強(qiáng)。