本文采用化學(xué)氣相沉積的工藝方法在鈷基高溫合金上制備了鋁化物涂層，研究了所得典型鋁化物涂層在靜態(tài)空氣中的高溫氧化動力學(xué)規(guī)律。用XRD、SEM、EDS 等方法分析了DZ40M 鋁化物涂層的組織結(jié)構(gòu)及氧化產(chǎn)物的演變變化，DZ40M 高溫合金擴(kuò)散型鋁化物涂層在1050℃條件下氧化主要生成α-Al2O3 保護(hù)膜，提高了DZ40M 合金的抗氧化性能。經(jīng)1050℃靜態(tài)氧化150 h 后，大量CoAl 相轉(zhuǎn)化為α-Co 相，到500 h 時CoAl 涂層消失殆盡。

　　隨著航空發(fā)動機(jī)向高推重比方向發(fā)展，其渦輪前進(jìn)氣口溫度和壓力在不斷提高，這對航空發(fā)動機(jī)中渦輪葉片材料提出了嚴(yán)峻的考驗(yàn)。一方面材料需在更高的溫度下具備良好的力學(xué)性能，另一方面材料需具備更好的抗高溫氧化及熱腐蝕性能。采用高溫合金+ 涂層構(gòu)成的材料體系，通過將構(gòu)件對材料不同方面的性能要求有機(jī)的分解，基體材料主要滿足高溫力學(xué)性能要求，而涂層材料主要滿足抗高溫氧化及熱腐蝕性能方面的要求，通常能夠取得更好的效果。

　　定向凝固合金具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能，已在新型航空發(fā)動機(jī)上廣泛應(yīng)用于制造渦輪葉片，DZ40M 定向凝固鈷基高溫合金具有高的初熔溫度、優(yōu)異的抗高溫腐蝕性能等特點(diǎn)，主要用作導(dǎo)向葉片材料。鋁化物涂層作為一種重要的高溫防護(hù)涂層，在該領(lǐng)域處于應(yīng)用最廣泛的基礎(chǔ)性位置。高溫氧化行為是鋁化物涂層的首要性能，高溫氧化是鋁化物涂層的主要失效方式。本文在DZ40M 合金基體上采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備鋁化物涂層，研究該涂層的高溫氧化行為。

1、試驗(yàn)材料及方法

　　1.1、材料

　　采用鈷基高溫合金DZ40M 作為基體材料，其名義成分如表1 所示。

表1 DZ40M 鈷基合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

　　試樣尺寸采用30 mm×10 mm×1.5 mm 的片狀樣品，樣品全部外表面用400 號金相砂紙磨光，然后用超聲波清洗，烘干。鋁顆粒：鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.98%;H2、N2 氣體的純度不低于99.999%、HCl 氣體的純度為電子工業(yè)級。

　　1.2、試驗(yàn)方法

　　采用(ALUVAP CVA 190 BL L-Single) 型化學(xué)氣相沉積設(shè)備制備鋁化物涂層，在1050℃下制備4 h，形成擴(kuò)散型涂層。靜態(tài)氧化試驗(yàn)參照HB5258-2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗(yàn)方法》，在高溫馬弗爐中進(jìn)行，試驗(yàn)溫度：1050℃，試驗(yàn)時間分別為：50 h、150 h、250 h 和500 h。采用SEM 觀測試樣的表面及截面形貌，EDS 方法測試試樣的化學(xué)成分，XRD 方法判定試樣的相組成。

2、分析與討論

　　2.1、靜態(tài)氧化動力學(xué)

　　圖1 為DZ40M 合金CVD 沉積Al 涂層1050℃靜態(tài)氧化動力學(xué)曲線。從圖1 中可看出，DZ40M 合金材料和帶涂層的DZ40M 均在前5 h迅速增重，且DZ40M 合金材料的增重速率更大，之后DZ40M 和帶涂層的DZ40M 的增重速率下降，帶涂層的DZ40M 增重速率下降明顯。DZ40M合金在氧化開始時在表面交錯形成CoO 和Cr2O3兩種氧化物，且CoO 的生長速率非�？欤�這就造成了DZ40M 在0 h~5 h 迅速增重，而帶Al 涂層的DZ40M 材料表面在氧化伊始形成Al2O3，但生長速率比CoO 慢得多，因此增重速率明顯低于DZ40M 合金材料。

圖1 鋁化物涂層1050℃/250h 靜態(tài)氧化動力學(xué)曲線

　　在氧化初期，帶涂層的DZ40M 合金與熱空氣接觸后直接在Al 涂層與空氣的界面上發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化速率由界面反應(yīng)控制，反應(yīng)速率很快，基本符合線性規(guī)律。隨著氧化進(jìn)行，至形成完整的氧化膜后，氧化速率的控制因素轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制。氧化反應(yīng)由原來的金屬與氧直接反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘訇栯x子通過氧化膜的外擴(kuò)散或氧離子通過氧化膜的內(nèi)擴(kuò)散，或兩者的雙向擴(kuò)散反應(yīng)，氧化速率減至很慢，動力學(xué)曲線趨于平緩。在Al 和氧的雙向擴(kuò)散中，氧主要靠晶界擴(kuò)散，Al 沿晶內(nèi)或晶界擴(kuò)散。對于大尺寸晶粒的氧化膜，氧化速率由氧的擴(kuò)散控制;對于小尺寸晶粒的氧化膜，氧化速率由Al 的擴(kuò)散控制。

　　2.2、相結(jié)構(gòu)分析

　　采用XRD 技術(shù)， 對DZ40M 表面制備出的CVD 鋁化物涂層進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，其結(jié)果如圖2所示。XRD 分析結(jié)果表明沉積態(tài)涂層為單一的

　　α-CoAl 相，Co 向外擴(kuò)散，與沉積在合金表面的Al 反應(yīng)生成CoAl 相，結(jié)構(gòu)性質(zhì)與Co 相似的Ni也隨同Co 一起向外有較多的擴(kuò)散，此外還有少量的Cr 的外擴(kuò)散，因此形成的CoAl 相中固溶有相當(dāng)量的Ni 和少許的Cr 等，屬于Co 基MAl 結(jié)構(gòu)，或?qū)懗?Co, Ni, Cr)Al。50h 后出現(xiàn)了α-Al2O3相及α-Co 相，CoAl 相經(jīng)過高溫氧化形成α-Al2O3 氧化膜，這種氧化膜生長速度慢，穩(wěn)定性高，結(jié)構(gòu)致密，能明顯提高DZ40M 合金材料的抗氧化性能;150 h 后α-Al2O3 相及α-Co 相的峰強(qiáng)度持續(xù)升高，CoAl 相的峰強(qiáng)度有所降低，并出現(xiàn)(Al0.9Cr0.1)2O3 相;250 h 后CoAl 相的峰強(qiáng)度明顯降低，部分CoAl 相的衍射峰已探測不出，α-Co相的峰強(qiáng)度仍持續(xù)升高，此時CoAl 相已大量轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;-Co 相，大量Al 補(bǔ)充α-Al2O3 相;到了500 h 后CoAl 相已經(jīng)消失殆盡，CoAl 相已基本轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;-Co 相。

圖2 DZ40M 試樣表面鋁化物涂層的XRD 結(jié)果

　　2.3、表面形貌分析

　　圖3(a～e)分別為DZ40M 合金沉積態(tài)涂層1050℃下經(jīng)過50 h、150 h、250 、500 h 靜態(tài)氧化后的SEM 表面形貌圖以及(f~j)相應(yīng)的元素含量分析(EDS)譜圖。由SEM 的結(jié)果可知，涂層表面晶粒均呈現(xiàn)網(wǎng)格狀排布，是CVD 方法制得的涂層所具備的典型微觀結(jié)構(gòu)。隨著氧化的進(jìn)行，網(wǎng)格內(nèi)的孔隙更加密實(shí)，基本上無明顯的CoAl 相晶核生成過程中產(chǎn)生的孔洞和微裂紋，該微觀組織結(jié)構(gòu)非常有利于提高DZ40M 材料在高溫和腐蝕熔鹽條件下的抗高溫氧化、抗燃?xì)鉄岣�蝕性能，大大減少了氧氣氛和腐蝕氣氛的內(nèi)擴(kuò)散侵蝕。

圖3 a)D Z40M 沉積態(tài)涂層在1050℃下經(jīng)過a)0h、b)50h、c)150h、d)250h、e)500h 靜態(tài)氧化后的SEM 表面形貌和EDS 譜圖

　　氧化開始后，涂層CoAl 相中外側(cè)的Al 便在反應(yīng)驅(qū)動力的作用下，擴(kuò)散到外表面，迅速形成一層致密的Al2O3 膜。由于Al 的擴(kuò)散速率低，會在CoAl 相外側(cè)建立一個Al 的濃度梯度，由于Al要不斷修復(fù)外表面的Al2O3 膜，濃度梯度不斷加大，只要濃度減少到某一臨界值，在該處富集的Co 便會形成fcc 結(jié)構(gòu)的α-Co，且隨著CoAl 相中的Al 不斷透過α-Co 修復(fù)外層的Al2O3 膜，α-Co 層逐漸增大。涂層在整個氧化過程中，CoAl相中的Al 由向外和向內(nèi)擴(kuò)散而逐漸消耗，隨著涂層CoAl 相內(nèi)、外兩側(cè)退化的發(fā)展，CoAl 相中的Al 含量逐漸減少，α-Co 層不斷增厚，整個涂層發(fā)生由CoAl→CoAl (主)+α-Co→CoAl+α-Co(主)→α-Co 的相變過程，即涂層的退化方式[9]。

　　2.4、截面形貌分析

　　圖4(a～e)分別為DZ40M 合金沉積態(tài)涂層、1050℃下經(jīng)過50h、150h、250h、500h 靜態(tài)氧化后的SEM 橫截面形貌圖以及相應(yīng)的元素含量分析(EDS)譜圖。

圖4 DZ40M 沉積態(tài)涂層在1050 ℃下經(jīng)過a)0h 、b)50h、c)150h、d)250h、e)500h 靜態(tài)氧化后的SEM 橫截面形貌圖

　　沉積態(tài)涂層的橫截面金相組織表明，涂層分為兩層，外層為CoAl 相，以及少量Ni、Cr、Fe 和W。這些元素與Co 和Al 的原子半徑相差均不是很大，故可推知它們應(yīng)該是置換固溶于CoAl 相中的。CoAl 相是合金相中的中間相，歸于子化合物，屬bcc 結(jié)構(gòu)。Co、Ni、Cr 的原子半徑近乎相等，F(xiàn)e 和Al 的原子半徑接近，它們的原子半徑大于前者，而W 的原子半徑介于上述兩者之間，但較靠近后者�？梢哉J(rèn)為，CoAl 相中的Ni 和Cr 置換了一部分Co 而趨于處在Co 的位置上，同理Fe和W 則趨于處在Al 的位置上。而擴(kuò)散區(qū)中富集了大量的Cr 和W 元素，以及少量的C 元素。經(jīng)過氧化后，涂層外表面生長了一層致密的深色氧化膜，且在1050℃下經(jīng)過500 h 內(nèi)該氧化膜在表面始終存在。50 h 后，在CoAl 涂層與氧化物層之間產(chǎn)生了微量的α-Co 相，但涂層外層主要仍為CoAl 相。到150h 時，CoAl 相外層形成了連續(xù)的α-Co 相，且與CoAl 相內(nèi)側(cè)的α-Co 相連接，將CoAl 相分隔為數(shù)段。250 h 時大部分CoAl相已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;-Co 相，涂層開始退化。到500 h時CoAl 涂層消失殆盡，僅存微量CoAl 相。

　　氧化開始后，涂層CoAl 相中外側(cè)的Al 便在反應(yīng)驅(qū)動力作用下，擇優(yōu)擴(kuò)散到表面參加反應(yīng)，形成氧化鋁膜。由于反應(yīng)驅(qū)動力速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Al自身的化學(xué)勢驅(qū)動擴(kuò)散，因此在涂層外側(cè)建立了一個內(nèi)高外低的Al 濃度梯度，隨著氧化的進(jìn)行及氧化膜的修復(fù)，Al 濃度梯度不斷加大，只要濃度小于某一臨界值時，該處相對濃度提高了的Co即建立α-Co 相。

　　涂層擴(kuò)散層兩邊的Co 和Al 的相對濃度也相差很大，基體中的Co 的含量比CoAl 中的Co 高得多，CoAl 相中的Al 含量比基體中的Al 含量高得多，因此，在較高溫度下基體和涂層會發(fā)生較明顯的元素互擴(kuò)散而形成濃度梯度。結(jié)果使CoAl 相中的Co 濃度內(nèi)高外低，而Al 則內(nèi)低外高：形成富Co的CoAl 相，繼而當(dāng)內(nèi)側(cè)Al 的濃度降低到某一臨界值，便在靠擴(kuò)散層的CoAl 相內(nèi)側(cè)形成α-Co 相，即二次擴(kuò)散。在1050℃下二次擴(kuò)散是CoAl 相轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;-Co 相的主要方式。待涂層中的CoAl 相消耗完畢后，可供氧化膜修復(fù)的Al 源實(shí)際上也隨之衰竭。此時氧化膜一旦破裂，也將無法愈合，暴露出來的α-Co 直接與空氣接觸氧化，涂層也即失效。

3、結(jié)論

　　(1)DZ40M 高溫合金擴(kuò)散型鋁化物涂層在1050℃下氧化主要生成α-Al2O3 保護(hù)膜，提高了DZ40M 合金的抗氧化性能;

　　(2)DZ40M 高溫合金擴(kuò)散型鋁化物涂層具有較高的抗氧化性能，經(jīng)1050℃150 h 后，大量CoAl 相轉(zhuǎn)化為α-Co 相，到500h 時CoAl 涂層消失殆盡。