鈣是工業(yè)硅中的主要雜質元素之一，將其有效去除的方法之一是真空揮發(fā)技術。本文在真空揮發(fā)精煉除鈣理論研究的基礎上，開展了工業(yè)硅真空揮發(fā)精煉除鈣的實驗研究，考查了精煉時間、精煉溫度等因素對鈣去除效果的影響。研究結果表明，采用真空揮發(fā)精煉技術可以有效的去除工業(yè)硅中的雜質鈣，可以將工業(yè)硅中雜質鈣的含量從85 × 10^-6 降低到38 ×10 ^-6 ，去除率為55.3%，且鈣的去除率隨著真空揮發(fā)精煉時間的延長和溫度的升高而增加。

　　鈣是工業(yè)硅中最重要的雜質元素之一�，F(xiàn)行的國家標準對不同規(guī)格的工業(yè)硅產品中雜質鈣的含量做出了明確的規(guī)定，為了提高工業(yè)硅產品的質量，降低硅中雜質鈣的含量，在工業(yè)硅生產過程中一般采用爐外吹氧精煉或者輔助加入少量的造渣劑的方法去除工業(yè)硅中的鈣，可以將其降低到0.05% 以下。

　　隨著下游產業(yè)對硅中雜質含量的要求越來越嚴格，尤其是近幾年來直接利用冶金法提純工業(yè)硅制備太陽能級多晶硅新技術的快速發(fā)展，有效帶動了硅中雜質鈣去除技術的進步，顯著提高了工業(yè)硅產品的質量。在冶金法制備多晶硅新技術中，根據(jù)工業(yè)硅中雜質含量的特點，工藝流程主要包括以下幾個雜質去除工序: 硅熔體爐外精煉、濕法冶金、真空精煉和定向凝固等，再針對硅中各雜質的性質，在不同的工序中采用不同的方法或手段有針對性的去除。結合雜質鈣在硅中的特性，可以在爐外精煉、濕法冶金、真空精煉、定向凝固等四個不同的生產工序，分別采用不同的方法和手段去除硅中的雜質鈣，且上一工序中獲得的產品當作下一工序的實驗原料。因此，真空技術網(wǎng)(http://www.13house.cn/)認為在冶金法提純工業(yè)硅過程中的每個工序都可以去除雜質鈣，有效地降低了任意工序去除雜質鈣的壓力。國內外的許多研究者對工業(yè)硅中雜質鈣的去除作了大量的研究工作，也取得了較好的去除效果。

　　本文結合實驗室自身在真空冶金領域的研究優(yōu)勢，在冶金法多晶硅制備技術研究的基礎上，主要開展了真空揮發(fā)精煉去除工業(yè)硅中雜質鈣的理論和實驗研究，旨在通過真空揮發(fā)精煉技術進一步地去除硅中的雜質鈣，為后續(xù)的定向凝固工序提供雜質鈣含量較低的原料，提高雜質鈣在定向凝固提純過程中的分凝效果，保障雜質鈣在定向凝固過程中的有效去除，獲得雜質鈣含量合格的冶金法多晶硅產品。

1、理論研究

　　1. 1、純物質飽和蒸氣壓

　　工業(yè)硅中含有的雜質元素較多，不是單純的二元體系，相互之間存在一定的相互作用。考慮到工業(yè)硅中的雜質含量均相對較低，為了便于研究，忽略了元素之間的相互作用，將硅熔體近似的看成Si-Ca二元體系，從而利用二元合金的相關基礎理論，研究真空精煉提純工業(yè)硅除鈣的總體趨勢。

　　根據(jù)公開報道的數(shù)據(jù)，可以分別獲得工業(yè)硅中硅與鈣的飽和蒸氣壓(p* ) 與溫度(T) 的關系式：

　　根據(jù)式(1) - 式(4) ，可以計算出不同溫度下硅和鈣的飽和蒸氣壓，并根據(jù)計算結果繪制出圖1。從圖1 中可以看出，隨著溫度的升高硅與鈣的飽和蒸氣壓均而升高，且差距越來越小。在1756 K時，鈣和硅的飽和蒸氣壓分別為9.78 × 10⁴ 和0.15Pa，二者相差6.52 × 10⁵ 倍。因此，理論上可以認為在適當?shù)墓に嚄l件下，通過真空揮發(fā)可以將雜質鈣從硅中去除。

圖1 純物質的飽和蒸氣壓和溫度的關系

4、結論

　　(1) 在缺乏相關熱力學數(shù)據(jù)的情況下，可以通過假設相關參數(shù)進行硅中鈣去除的熱力學研究，研究結果可以描述硅中雜質鈣的揮發(fā)去除趨勢，說明采用真空揮發(fā)精煉技術去除硅中的雜質鈣是可行的。

　　(2) 真空揮發(fā)精煉工業(yè)硅除鈣的實驗研究結果表明，1823 K 真空揮發(fā)精煉時間為150 min 時，硅中雜質鈣的去除率達到最大值為55.3%，此時樣品中雜質元素鈣的含量為38 × 10 ^-6，為后續(xù)的定向凝固工序提供了雜質鈣含量較低的原料，有效保障了定向凝固提純工序中雜質鈣的有效分凝去除。