以精銦為原料，采用區(qū)域熔煉方法提純金屬In，研究平衡分配系數(shù)、區(qū)熔速度及區(qū)熔次數(shù)對(duì)銦提純效果的影響。結(jié)果表明，Ni、Cu、Ag、As、Fe、Zn通過(guò)區(qū)域熔煉有較好的去除，而Cd、Sn、Pb脫除效果較差;在熔區(qū)速度3.5mm/min，10次熔融，可得到銦的純度為99.9991%。結(jié)合真空蒸餾提純銦的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用真空蒸餾-區(qū)域熔煉的方法能獲得更高純度的金屬In。

　　銦具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于電子、能源、光電、國(guó)防軍事、現(xiàn)代信息產(chǎn)業(yè)、航空航天等高科技領(lǐng)域，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的作用日趨重要。中國(guó)是世界銦資源大國(guó)，經(jīng)近年的發(fā)展，中國(guó)已建立了世界最大的原生銦的工業(yè)生產(chǎn)體系，是世界上最大的原生銦生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)。

　　金屬材料純度的提高，可使其化學(xué)、電學(xué)、光磁性、力學(xué)性能得到增強(qiáng)，隨著光電學(xué)、航空航天、原子能等領(lǐng)域高新行業(yè)的發(fā)展，對(duì)高純材料純度的要求也越來(lái)越高。目前，國(guó)內(nèi)外銦的提純主要采用物理法與化學(xué)法聯(lián)合工藝，物理法主要有真空蒸餾法、區(qū)域熔煉法、拉制單晶法;化學(xué)法主要有電解精煉法、熔鹽電解精煉法、一氯化物法、金屬有機(jī)物法、萃取法等。俄羅斯的學(xué)者研究了金屬InZnC12-InCl-LiCl熔鹽電解及真空蒸餾凈化法，研究表明通過(guò)多種提純工藝聯(lián)合法能將銦中的大部分雜質(zhì)去除，但鉛、錫、鎳、鎘清除效果較差。袁鐵錘等采用甘油、I2和KI熔鹽對(duì)電解銦進(jìn)行凈化，把電解法不易脫除的雜質(zhì)鎘從3×10^-6降至0.5×10^-6，同時(shí)能夠較好地脫除銦中的銅、鉛、鋅、鉈、錫。韓翼、周智華等研究了酸溶液電解過(guò)程中pH對(duì)錫含量的影響，結(jié)果表明通過(guò)對(duì)電解液的控制能去除大量的錫，但對(duì)痕量的錫卻較難去除。БельскийA.A.等對(duì)各種雜質(zhì)濃度在10-4數(shù)量級(jí)上的銦進(jìn)行了真空蒸餾研究，但實(shí)驗(yàn)測(cè)定計(jì)算的分離系數(shù)數(shù)據(jù)與理論計(jì)算數(shù)據(jù)的數(shù)值出現(xiàn)不一致的現(xiàn)象。文獻(xiàn)研究了電解精煉-區(qū)域熔煉法制備高純銦，控制較低的區(qū)熔速度，可獲得99.9999%以上的高純銦。綜上所述，要獲得高純度的金屬一般需要聯(lián)合多種提純方法，本文主要討論區(qū)域熔煉的方法提純金屬In，在不改變金屬In形態(tài)的條件下制備高純金屬In，研究區(qū)熔速度及區(qū)熔次數(shù)對(duì)銦提純效果的影響，得到純度為99.9991%的高純銦。

1、實(shí)驗(yàn)

　　本實(shí)驗(yàn)所用的提純?cè)O(shè)備為水平區(qū)域熔煉爐如圖1，其主要由感應(yīng)加熱系統(tǒng)、電路控制系統(tǒng)和冷卻水循環(huán)系統(tǒng)三部分組成。

　　精銦裝入石英舟放置于區(qū)域熔煉爐內(nèi)，通入高純氬氣保護(hù)，以不同的區(qū)熔速度從銦錠的首端移動(dòng)到尾端，當(dāng)一次提純結(jié)束后將感應(yīng)線圈返回銦錠首端，待銦錠全部冷卻后，反復(fù)上述工序。達(dá)到預(yù)定的提純次數(shù)后，分析銦中雜質(zhì)在錠首、錠中、錠尾的分布，樣品采用德國(guó)ThennoScientific公司生產(chǎn)的ELEMENTGD檢測(cè)。

表1 精銦化學(xué)成分

圖1 水平區(qū)域熔煉爐

2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1、平衡分配系數(shù)K的影響

　　銦及其各種雜質(zhì)元素的平衡分配系數(shù)K列于表2。K小于1的雜質(zhì)元素，F(xiàn)e、Cu、Zn、Sn、Cd、Al、As、Si、S、Ag、Ni在固相中的溶解度小于在液相中的溶解度。在區(qū)域熔煉的過(guò)程中，雜質(zhì)在液相中的濃度不斷增大，在液相中富集，表現(xiàn)為雜質(zhì)元素從錠首向錠尾方向遷移，最終富集于錠尾。如雜質(zhì)元素Cu，其K值為0.006～0.008，初始為含量為8.7854×10^-6，反復(fù)的區(qū)域熔煉過(guò)程Cu從錠首向錠尾方向遷移，其在錠首為1.5029×10^-6，在錠尾為11.5296×10^-6。K接近與1的雜質(zhì)元素，Tl、Pb在固相中的溶解度與液相中的溶解度幾乎相同，在凝固的相界面幾乎不發(fā)生偏析現(xiàn)象，通過(guò)區(qū)域熔煉不能使這類雜質(zhì)發(fā)生定向遷移，去除效果較差。如雜質(zhì)元素Pb，其K值為1～1.07，初始為含量為2.3034×10^-6，經(jīng)過(guò)10次區(qū)熔提純后，Pb在錠首的含量為：2.2162×10^-6，錠中：2.5632×10^-6，錠尾：2.4308×10^-6。K大于1的雜質(zhì)元素，Mg，Al其在固相中的溶解度大于在液相中的溶解度。在反復(fù)區(qū)域熔煉的過(guò)程中，這類雜質(zhì)在凝固時(shí)不斷在固相中富集，表現(xiàn)為雜質(zhì)元素從錠尾向錠首方向遷移，最終富集于錠首。但由于銦中只有Mg的K值比銦大，且原料中Mg的含量又較低，本實(shí)驗(yàn)對(duì)K大于1的雜質(zhì)元素提純效果也不是很明顯。

表2 銦中各種雜質(zhì)的分配系數(shù)

2.2、區(qū)熔速度的影響

　　表3為區(qū)熔10次，不同區(qū)熔速度的效果，可以看出，大部分雜質(zhì)隨著熔區(qū)速度的的降低(除Pb、Sn外)，區(qū)域熔煉的提純效果逐漸提高。在區(qū)熔過(guò)程中，較低熔區(qū)移動(dòng)的速度(即凝固速度)能夠保證液相中雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)均勻擴(kuò)散。分析原因?yàn)椋篜b平衡分配系數(shù)K接近于1，通過(guò)區(qū)域提純效果較差;元素周期表中，In與Sn為相鄰元素，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，且Sn能與In生成幾種穩(wěn)定的化合物，從而阻礙了熔煉過(guò)程Sn的遷移。

表3 不同區(qū)熔速度條件下的效果

2.3、區(qū)熔次數(shù)的影響

　　表4為區(qū)熔速度3.5mm/min，不同區(qū)熔次數(shù)的效果。每經(jīng)過(guò)一次區(qū)域熔煉，雜質(zhì)元素的分布就會(huì)發(fā)生一次重新分布，隨著提純次數(shù)的增加，雜質(zhì)元素在錠首和錠尾的分布就越明顯，區(qū)熔的提純的效果越好。

表4 不同區(qū)熔次數(shù)條件下的效果

3、結(jié)論與展望

　　在區(qū)熔速度為3.5mm/min，區(qū)域10次的條件下，將銦條的首端與尾端截去，可以得到純度為99.9991%的高純銦。圖2為3.5mm/min、10次條件下，區(qū)熔效果前后雜質(zhì)的分布。從圖中可以看出，通過(guò)區(qū)域熔煉對(duì)于Ni、Cu、Ag、As、Fe、Zn去除效果較好，而對(duì)于Cd、Si、Sn、S、Pb清楚效果較差。Cd、S、Pb由于K值接近于1，難以與銦分離，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析吻合，而Si、S的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析不一，分析結(jié)果可能是由于檢測(cè)誤差造成，GDMS本身對(duì)于非金屬物質(zhì)的檢測(cè)具有一定的局限性。

圖2 區(qū)熔效果前后雜質(zhì)的分布

　　結(jié)合課題組前期真空蒸餾提純銦的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，真空蒸餾法能很好的去除Zn、Cd、Tl、Pb、Fe、Sn、Cu、Ni。采用真空蒸餾與區(qū)域熔煉聯(lián)合的方法，不改變金屬In形態(tài)即能獲得高純度的金屬In。