對(duì)目前國內(nèi)外通用的鎂熱法制備海綿鈦還原工序生成物的組成進(jìn)行了分析，計(jì)算得出了各組分的飽和蒸汽壓值，并對(duì)還原反應(yīng)生成的鈦的低價(jià)氯化物真空離解反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析。結(jié)果表明：還原產(chǎn)物主要由Ti、TiCl2、TiCl3、Mg、MgCl2組成，且蒸餾過程中Mg 、MgCl2、TiCl2、TiCl3揮發(fā)性遠(yuǎn)大于Ti。TiCl2、TiCl3將在真空條件下發(fā)生離解反應(yīng)。還原產(chǎn)物的真空蒸餾工業(yè)實(shí)踐表明通過真空蒸餾可獲得高品質(zhì)的0A級(jí)海綿鈦。

　　鈦由于具備熔點(diǎn)高、耐磨損、密度小、抗腐蝕、無磁、可焊等優(yōu)異性能，使其在航空航天、石油化工、交通運(yùn)輸、能源等領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用，人類社會(huì)對(duì)鈦的需求量逐年上升。我國攀西地區(qū)鈦資源豐富，釩鈦磁鐵礦儲(chǔ)量達(dá)96×10⁸ t，其中TiO2 的儲(chǔ)量達(dá)8.7×10⁸ t，占世界儲(chǔ)量的35%，全國儲(chǔ)量的90%以上，豐富的鈦資源能為鈦工業(yè)生產(chǎn)提供重要的原料供給保障。

　　金屬鈦的生產(chǎn)方法包括TiO2 直接電解法、TiO2 鈣熱還原法、TiO2 鋁熱還原法、TiO2 溴還原法、TiCl4 電解法、TiCl4 氫還原法、TiCl4 鈉還原法、TiCl4 鎂熱還原法均能制得金屬鈦，但大多數(shù)方法仍停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。目前，國際上唯一能大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)海綿鈦的方僅有TiCl4 鎂熱還原法。TiCl4 鎂熱還原產(chǎn)物中不僅含有還原生成的海綿鈦和氯化鎂，還有過量的還原劑鎂。為了獲得較高純度的海綿鈦產(chǎn)品，美國蒂梅特公司曾采用酸凈法處理還原產(chǎn)物，而另一家美國公司曾采用惰性氣體循環(huán)掃除法分離還原產(chǎn)物，但以上兩種方法因生產(chǎn)的海綿鈦難以獲得優(yōu)質(zhì)鈦錠而逐漸被淘汰。目前各海綿鈦企業(yè)廣泛采用真空蒸餾法處理還原產(chǎn)物。該法能產(chǎn)出高質(zhì)量海綿鈦，且鎂和氯化鎂冷凝回收后可在還原和電解工序重復(fù)使用。為此，本研究對(duì)還原產(chǎn)物真空蒸餾的原理進(jìn)行了分析，為工業(yè)生產(chǎn)中蒸餾條件的控制提供技術(shù)依據(jù)。

1、還原產(chǎn)物組成分析

1.1、鎂熱還原TiCl4

　　由于鈦是典型的過度金屬元素，具有變價(jià)特性;所以在鎂熱還原TiCl4 過程中存在穩(wěn)定的中間產(chǎn)物TiCl2 和TiCl3，普遍認(rèn)為還原反應(yīng)順序?yàn)椋篢iCl4→TiCl3→TiCl2→Ti。在還原作業(yè)溫度下，這些物質(zhì)分別呈固、液、氣體形態(tài)，使得還原體系也是一個(gè)多相共存體系。鎂熱還原TiCl4 的過程可能發(fā)生的還原反應(yīng)方程式如表1 所示。由表1 中化學(xué)反應(yīng)方程式(1)~(12)可知，鎂熱還原TiCl4 過程中除主要生成Ti 以外，還有部分TiCl2 和TiCl3。因此，鎂熱還原TiCl4 的過程是在Ti—TiCl2—TiCl3—TiCl4—Mg—MgCl2 的多元體系中分步進(jìn)行的，最終還原反應(yīng)產(chǎn)物主要由Ti、TiCl2、TiCl3、MgCl2 組成。而在實(shí)際生產(chǎn)過程中為了保證鈦的氯化物盡可能的徹底被還原，常加入過量的還原劑金屬鎂，所以在還原生產(chǎn)過程中產(chǎn)物主要包括Ti、Mg、MgCl2 和少量低價(jià)鈦的氯化物(TiCl2 與TiCl3)。

表1 鎂熱還原TiCl4 反應(yīng)方程式

1.2、還原產(chǎn)物物性分析

　　表2 為還原產(chǎn)物中各組分的相關(guān)物理性質(zhì)：

表2 還原產(chǎn)物物理性質(zhì)

　　由表2 中各組分的熔沸點(diǎn)可知，在還原反應(yīng)器內(nèi)溫度為973K~1200K 的條件下，Ti 始終以固態(tài)海綿鈦形勢(shì)存在、Mg 則以液態(tài)存在，而由于還原反應(yīng)器不同部位的溫度控制有所差異，還原反應(yīng)生成的MgCl2 和TiCl3 在反應(yīng)器的不同部位將出現(xiàn)固液共存的狀態(tài)。但液Mg 的密度小于其它還原產(chǎn)物，隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，液Mg 將朝反應(yīng)器上部流動(dòng)并進(jìn)一步參與還原反應(yīng)，而MgCl2 則會(huì)向反應(yīng)器下部流動(dòng)，并定期將其排出還原反應(yīng)器以便于生成的海綿鈦能順利向反應(yīng)器下部沉降。

2、真空蒸餾熱力學(xué)分析

2.1、還原產(chǎn)物揮發(fā)性

　　每種物質(zhì)在特定的溫度下有一定的蒸汽壓，在溫度不變的情況下，環(huán)境的氣體壓強(qiáng)對(duì)物質(zhì)蒸發(fā)有顯著影響。純物質(zhì)的飽和蒸汽壓隨溫度高低而異，其關(guān)系可用克勞修斯—克萊普朗方程表達(dá)：

　　式中: p 為純物質(zhì)的飽和蒸汽壓;T 為物質(zhì)的溫度，K;L 為金屬的蒸發(fā)潛熱;Vg 和Vl 分別為物質(zhì)在氣態(tài)和液態(tài)的摩爾體積。由于Vg 比Vl 大的多,故: Vg- Vl≈Vg。低壓條件下的氣體遵守理想氣體定律：

Vg = RT/p (14)

　　式中: R 為氣體常數(shù);將(14)式代入(13)并積分后化簡得：

lgp = AT- 1+BlgT+CT+D (15)

　　式中，A、B、C、D 分別為蒸發(fā)常數(shù)，可由真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.13house.cn/)的其他文章中查得。

　　鎂熱還原法制備海綿鈦還原產(chǎn)物中各組分的蒸發(fā)常數(shù)如表3 所示。

表3 還原產(chǎn)物蒸發(fā)常數(shù)

　　把表3 中還原產(chǎn)物的不同蒸發(fā)常數(shù)值代入(15)，可以計(jì)算得出相應(yīng)溫度條件下Mg 、MgCl2、Ti、TiCl2、TiCl3 的飽和蒸汽壓，其飽和蒸汽壓與溫度變化關(guān)系如圖1 所示：

　　由圖1 可以看出，在750 K~1500 K 的溫度范圍內(nèi)，Ti 的飽和蒸汽壓的常用對(duì)數(shù)值遠(yuǎn)小于Mg、MgCl2、TiCl2、TiCl3 的飽和蒸汽壓常用對(duì)數(shù)值，說明在同一溫度條件下，Mg、MgCl2、TiCl2、TiCl3 的揮發(fā)性遠(yuǎn)大于Ti。且Mg、TiCl3、MgCl2、TiCl2 的揮

　　發(fā)性隨溫度的升高而有所增大，所以控制較高的溫度，可以更好實(shí)現(xiàn)還原產(chǎn)物中其他物質(zhì)與Ti的分離。實(shí)際生產(chǎn)過程中可控制蒸餾溫度在1200 K~1300 K 間，在此溫度范圍內(nèi)Ti 的飽和蒸汽壓與Mg、MgCl2、TiCl2、TiCl3 的飽和蒸汽壓值相差較大，真空蒸餾時(shí)易于分離。

圖1 還原產(chǎn)物中物質(zhì)飽和蒸汽壓與溫度變化關(guān)系

2.2、還原產(chǎn)物的真空離解

　　還原過程中產(chǎn)生的鈦的低價(jià)氯化物在蒸餾過程中會(huì)發(fā)生歧化分解反應(yīng)，生成金屬鈦粉和易揮發(fā)的TiCl4 氣體，其反應(yīng)方程式如下：

4TiCl3 = 3TiCl4 + Ti (16)

2TiCl2 = TiCl4 + Ti (17)

　　圖2、圖3 分別是式(16)、(17)在不同壓力條件下的△GT 隨T 變化的關(guān)系圖。

圖2 不同壓強(qiáng)下式(16) △GT-T 圖　　圖3 不同壓強(qiáng)下式(17) △GT-T 圖

　　從圖中可看出，反應(yīng)式( 16) 、( 17) 均隨著壓強(qiáng)的減小而更易發(fā)生。在溫度為400 K~1000 K條件下，當(dāng)系統(tǒng)壓力為常壓時(shí)，反應(yīng)(16) 、(17)的△GT 均為正值，反應(yīng)將無法發(fā)生。但在真空條件下，系統(tǒng)壓力的下降使得其△GT 隨溫度升高而急劇下降，當(dāng)系統(tǒng)壓力低于105 Pa 時(shí)，反應(yīng)(16)、(17)的△GT 值均小于零。此時(shí)在相應(yīng)熱力學(xué)條件下反應(yīng)能夠發(fā)生，且系統(tǒng)壓力越小，反應(yīng)發(fā)生的趨勢(shì)越明顯。因此還原產(chǎn)生的鈦的低價(jià)氯化物在真空蒸餾工序中容易發(fā)生真空離解，真空蒸餾后可以有效的消除低價(jià)鈦對(duì)海綿鈦整體質(zhì)量的影響，離解生成的低沸點(diǎn)TiCl4(沸點(diǎn)為409 K)將揮發(fā)進(jìn)入冷凝裝置實(shí)現(xiàn)與鈦的分離。

2.3、鈦對(duì)鎂揮發(fā)的影響分析

　　由于鎂熱還原TiCl4 生成的鈦為海綿狀，在還原反應(yīng)后期生成的海綿鈦占據(jù)了大部分容積空間，液體鎂自由表面消失，過剩的液鎂已全部被海綿鈦毛細(xì)孔吸附，為了考察海綿鈦對(duì)Mg 在真空蒸餾過程中可能帶來的影響，可引人鎂鈦二元相圖進(jìn)行分析。

圖4 Mg- Ti 二元相圖

　　圖4 為Mg- Ti 二元系相圖，由圖4 可知：鈦與鎂在全成分范圍內(nèi)不互溶，873 K~1273 K 范圍內(nèi)均無共晶相及穩(wěn)定的中間化合物存在，所以在真空蒸餾過程中可忽略Mg 與Ti 不同元素質(zhì)點(diǎn)之間的作用力對(duì)Mg 揮發(fā)帶來的影響。

3、真空蒸餾的工業(yè)實(shí)踐

　　鎂熱法制備海綿鈦還原產(chǎn)物的真空蒸餾設(shè)備分為“I”型半聯(lián)合爐和倒“U”型聯(lián)合爐。“I”型爐的設(shè)備的特點(diǎn)是在還原反應(yīng)器大蓋上設(shè)有盲板，在還原反應(yīng)結(jié)束后，趁熱量未散失時(shí)將蒸餾裝置組裝起來進(jìn)行蒸餾作業(yè)。而倒“U”型爐的特點(diǎn)則是反應(yīng)器與冷凝器通過附有加熱和保溫裝置的連接管連接，連接管道上設(shè)有閥門，還原反應(yīng)結(jié)束后，打開閥門，開始蒸餾操作。“I”型半聯(lián)合爐相對(duì)于倒“U”型聯(lián)合爐結(jié)構(gòu)簡單、易操作，在國內(nèi)應(yīng)用較廣泛。目前國內(nèi)“I”型半聯(lián)合爐單爐產(chǎn)能以達(dá)到7.5 噸/ 爐。還原工序所得的產(chǎn)物中各組份含量如表4所示。

表4 還原產(chǎn)物化學(xué)成分

　　對(duì)于7.5 噸/ 爐的“I”型半聯(lián)合爐而言，真空蒸餾溫度通常控制在1223 K~1293 K 之間，蒸餾灌內(nèi)余壓<4 Pa，蒸餾工序耗時(shí)6~7 天。圖5 為國內(nèi)某海綿鈦廠利用“I”型半聯(lián)合爐對(duì)還原工序所得產(chǎn)物進(jìn)行真空蒸餾后所得未出爐的海綿鈦照片。

　　由圖5 可以看出，經(jīng)真空蒸餾以后的還原產(chǎn)物呈不規(guī)則海綿狀，即海綿鈦。對(duì)其進(jìn)行XRD 檢測(cè)，分析結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知：蒸餾產(chǎn)物中僅含有Ti 相，而無Mg、MgCl2、TiCl2、TiCl3 相。說明Mg、MgCl2、TiCl2、TiCl3 在蒸餾過程中揮發(fā)很徹底，實(shí)現(xiàn)了與海綿Ti 的分離。

　　對(duì)該海綿鈦進(jìn)行破碎后取樣進(jìn)行了成分分析，其結(jié)果如表5 所示：由表5 所給檢測(cè)結(jié)果表明，海綿鈦經(jīng)真空蒸餾后Ti 含量為99.9，其它雜質(zhì)含量均達(dá)到0A 級(jí)海綿鈦國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

圖5 真空蒸餾殘留物照片　　圖6 真空蒸餾殘留物XRD 圖譜

表5 蒸餾后海綿鈦成分

4、結(jié)論

　　(1) 對(duì)鎂熱還原TiCl4 的過程還原產(chǎn)物的各組分物質(zhì)飽和蒸汽壓與溫度變化關(guān)系的分析表明Mg 、MgCl2、TiCl2、TiCl3 的揮發(fā)性遠(yuǎn)大于Ti， 控制1200 K~1300 K 件可以實(shí)現(xiàn)還原產(chǎn)物中其它物質(zhì)與Ti 的分離。

　　(2)通過對(duì)不同壓力條件下的△GT 的計(jì)算表明: 還原過程中產(chǎn)生的鈦的低價(jià)氯化物在蒸餾過程中將發(fā)生真空離解反應(yīng)。

　　(3)鎂熱法制備海綿鈦還原產(chǎn)物的真空蒸餾工業(yè)實(shí)踐表明，通過真空蒸餾工序可獲得品質(zhì)較高的海綿鈦產(chǎn)品。