鋅鎂合金是一種新興的鋼鐵保護(hù)性鍍層，具有比純鍍鋅鋼板更優(yōu)異的防腐蝕性能。本文綜述了近年來國內(nèi)外真空鍍制備鋅鎂合金鍍層的研究進(jìn)展，表明相對于傳統(tǒng)的濕法電鍍和熱浸鍍，真空鍍得到的鍍層具有優(yōu)良的附著力、致密度、可加工性和耐腐蝕性，因此真空鍍成為一種很有競爭力和發(fā)展前途的制備工藝，具有獨(dú)特的優(yōu)勢，可望率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

　　鋼鐵防腐蝕的常用手段之一是在鋼鐵表面形成保護(hù)性鍍層。最常見的表面鍍層為鋅，如在汽車行業(yè)中常用的鋼板即為鍍鋅鋼板(Galvanized steel sheet) ，而鋅基合金具有純鋅更優(yōu)異的防腐蝕效果性能。另一方面鎂合金以其質(zhì)量輕、加工性能佳、導(dǎo)熱性好、外觀美觀等優(yōu)勢，深受汽車行業(yè)的歡迎,但鎂的防腐蝕性能一直是比較關(guān)注的問題。自20 世紀(jì)90 年代起，鋅鎂合金以其質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐蝕性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)引起關(guān)注，有望成為車用鋼板的理想替代品，因此車用鍍鋅鎂合金鋼板的制備方法也成為諸多鋼鐵企業(yè)的研究重點(diǎn)，例如日本的川崎鋼鐵公司的熔融鹽電鍍法，新日鐵鋼鐵公司的熱浸鍍法，日本的神戶制鋼所開發(fā)了氣相沉積的連續(xù)試用生產(chǎn)線，德國蒂森克虜伯鋼鐵公司也對鍍鋅鎂合金鋼板的制備及其耐蝕性能做過多次報道。根據(jù)目前文獻(xiàn)報道，鋅鎂合金鍍層是防腐蝕性能最佳的鋅基合金鍍層之一，神戶制鋼所采用真空鍍方法生產(chǎn)的鍍鋅鎂合金鋼板相比普通的鍍鋅鋼板，防腐蝕性能提高了23 倍。

　　鎂的還原電位相對于氫標(biāo)電位( SHE) 為- 2.37V，低于氫的析出電位，所以，與鋅、鐵、鎳等金屬在水溶液中易于沉積不同，鎂的水溶液電鍍難度極大。因此，除了常規(guī)的水溶液電鍍之外，一直在開發(fā)其它鋅鎂合金制造工藝。目前，文獻(xiàn)報導(dǎo)的制備鍍鋅鎂合金層鋼板的方法主要包括水溶液電鍍( Electroplating from aqueous solut ion) ，熔融鹽電鍍( Electroplating from molten salts) ，熱浸鍍(Hot dip coating) 和真空鍍( Vacuum plating )。本文將主要介紹真空鍍工藝的研究進(jìn)展，并簡要分析真空鍍相對其他三種工藝的優(yōu)勢。

1、真空鍍制備工藝

　　真空鍍可分為真空熱蒸發(fā)鍍膜、真空電子束蒸發(fā)鍍膜、直流磁控濺射鍍膜、射頻磁控濺射鍍膜、離子鍍等。由于鋼板上的防腐蝕鍍層厚度常都在幾微米到幾十微米之間，因此成膜速率高的蒸發(fā)成為主流工藝，包括熱蒸發(fā)和電子束蒸發(fā)等。

1.1、雙蒸發(fā)源鍍鋅鍍鎂

　　早在1991 年至1997 年，日本的Shimogori 和Fukui 等就先后申請了多項(xiàng)專利，報導(dǎo)了真空鍍法得到的鋅鎂合金鍍層，并稱這種方法得到的鋅鎂合金鍍層鋼板具有優(yōu)異的防腐蝕性能、結(jié)合力和加工性。Shimogori 在其專利中提出了一種鋅鎂雙源共蒸流水線，如圖1 所示，通過調(diào)整蒸發(fā)源的位置、流水線行速和蒸發(fā)速率，可以得到不同的鍍層結(jié)構(gòu),參考Zn-Mg 二元體系相圖，即可得到不同的合金鍍層成分。如蒸發(fā)源設(shè)置為先蒸鎂再蒸鋅，可得到Zn₂Mg/ ZnMg/ Steel 和Zn/ Zn2Mg/ Steel 的膜層結(jié)構(gòu)，專利指出，利用最大腐蝕深度和失重速率來表征，真空蒸發(fā)制備的Zn10% ( 質(zhì)量比) Mg 合金鍍層具有最好的防腐蝕性能。

圖1 鋅鎂雙源共蒸與膜截面結(jié)構(gòu)示意圖

　　1996年，福居康等也申請了一項(xiàng)真空蒸發(fā)制備鋅鎂合金的專利，該方法是在鋼板表面分別依次蒸鍍不同厚度的鋅單質(zhì)、鎂單質(zhì)和鋅單質(zhì)，蒸鍍結(jié)束后退火，在150~ 240 e 下加熱1 h 以上，使鎂層和鋅層相互擴(kuò)散，形成3 層或5 層的結(jié)構(gòu)，不同的鍍層鎂含量不同，發(fā)揮的作用有也所不同。專利提出，鍍層中鎂濃度越大，鍍層中鋅鎂化合物的含量也越多，而鋅鎂化合物像多數(shù)金屬間化合物一樣，硬而脆，在沖壓時容易粉化，此外，鎂濃度過大還會使鍍層顏色變黑，從而降低了鍍鋅鎂合金鋼板的商品價值，另一方面，鎂濃度太低又達(dá)不到要求的防腐蝕效果。正因?yàn)殒V濃度的多少有利有弊，福居康等設(shè)計(jì)了3 層或5 層的結(jié)構(gòu)，中間層的鎂含量為7%，主要起防腐蝕的作用，而表面層和基底層鎂含量僅為0.5%，以解決易粉化和發(fā)黑問題，從而整體發(fā)揮理想的防腐蝕性能、加工性能及美觀度。

1.2、鍍鋅鋼板上蒸發(fā)鍍鎂

　　從現(xiàn)有的鋼鐵產(chǎn)品和制造設(shè)備和工藝考慮，鍍鋅鋼板已是一項(xiàng)非常成熟并且得到廣泛使用的產(chǎn)品。在現(xiàn)有的鍍鋅鋼板上對鋅鍍層改性處理，在成本上要節(jié)約很多。因此德國蒂森克虜伯鋼鐵公司(ThyssenKrupp Steel AG) 首先提出了在傳統(tǒng)鍍鋅鋼板上蒸發(fā)鍍鎂后進(jìn)行熱處理得到鋅鎂合金鍍層的方法，Schuhmacher 等于2003 年成功將這一制造工藝從實(shí)驗(yàn)室階段升級到了連續(xù)實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)線，中試線的成功為下一步大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。生產(chǎn)流程示意圖見圖2，中試線的行進(jìn)速度為60m/ min，鋼帶寬度為300 mm。由于作為基板的傳統(tǒng)熱鍍鋅鋼板表面會有一層很薄的氧化鋁層(這是因?yàn)橛糜跓峤�鍍的鋅浴中含有少量鋁) ，這層氧化鋁和其他表面的雜質(zhì)對鎂和鋅相互擴(kuò)散形成鋅鎂合金會有擴(kuò)散阻擋作用，因此，中試線首先用如圖3 所示的反向磁控刻蝕濺射或陰極弧光放電產(chǎn)生氬等離子體的方法對鍍鋅鋼板進(jìn)行表面刻蝕清潔，然后用電子束蒸發(fā)或熱蒸發(fā)的方法蒸鍍一層鎂單質(zhì)( 對于鋅、鎂等低熔點(diǎn)、高揮發(fā)性的金屬，蒸發(fā)速率可高達(dá)10 Lm/ s) ，然后進(jìn)行熱處理形成鋅鎂合金。鎂的蒸發(fā)源是特別設(shè)計(jì)的( 也可用于蒸發(fā)鋅) ,由于鎂和鋅的飽和蒸氣壓很高，在幾百攝氏度下即可蒸發(fā)，因此蒸發(fā)源實(shí)際是一個開有小孔的封閉容器，這樣使鎂蒸發(fā)后直接沉積在面對小孔的基板上,避免了鎂對真空室的污染。同時在封閉蒸發(fā)源器壁上加熱，使在器壁內(nèi)表面上凝結(jié)的鎂再蒸發(fā)，提高了鎂的利用率。

圖2 新型PVD 鍍鋅合金鋼板的生產(chǎn)過程：傳統(tǒng)鍍鋅鋼板表面PVD 鍍金屬后退火合金化

　　圖3 所示的兩種在線刻蝕技術(shù)也是為蒸鍍鋅鎂合金特意設(shè)計(jì)的。圖3(a) 采用反向刻蝕技術(shù)，利用磁控濺射的原理將行走的鋼基板作為陰極，在下方安置一個加400~ 700 V 的陽極。上方安置磁鐵，這樣氬氣電離后濺射作為陰極的鋼基板，刻蝕掉表面的氧化層，而且該放電等離子環(huán)由磁控管束縛在鋼基板表面，提高了濺射刻蝕效率。圖3(b) 為另一種設(shè)計(jì)，利用電弧放電等離子體增強(qiáng)刻蝕效果。

圖3 反向磁控濺射刻蝕和電弧增強(qiáng)輝光放電刻蝕的原理

　　同樣來自德國蒂森克虜伯鋼鐵公司的Schwerdt等則于2004 年報導(dǎo)了該連續(xù)實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)線生產(chǎn)的鋅鎂合金鍍層的性質(zhì)。與上述方法相同，首先刻蝕掉電鍍鋅鋼板鍍鋅層表面的氧化層，然后在電鍍鋅鋼板表面真空蒸鍍幾百納米的鎂單質(zhì)，然后高溫退火處理，使鋅鎂互相擴(kuò)散，形成含有MgZn2 等金屬間化合物的鋅鎂合金鍍層。對其性能進(jìn)行全面的研究和測試，結(jié)果表明該方法制備的鋅鎂合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，厚度為315 Lm 的鋅鎂合金鍍層的防腐蝕性能是厚度為715 Lm 的普通電鍍鋅層的兩倍。此外，該方法制備的鋅鎂合金也具有良好的加工性能。

　　復(fù)旦大學(xué)馬進(jìn)等采用類似技術(shù)路線，主要研究了退火過程對鋅鎂合金形成的影響以及鋅鎂的互擴(kuò)散過程。得到了形成鋅鎂合金的合適的退火溫度和退火時間范圍，并初步分析了鋅鎂( 包括基板的鐵元素) 的擴(kuò)散機(jī)理。

2、真空鍍的優(yōu)勢

　　根據(jù)現(xiàn)有的公開資料，常用的四種工藝制備的樣品的耐蝕性相對鍍鋅鋼板的最大提高倍數(shù)分別為：真空鍍法23 倍，水溶液電鍍法5 倍，熔融鍍法9倍，熱浸鍍法19 倍。當(dāng)然，由于各篇文獻(xiàn)使用的腐蝕評價方法不同，以上結(jié)果并不具備理想的可比性,但至少可以說明，從制得產(chǎn)品的耐蝕性上看，真空鍍法是一種比較優(yōu)良的鋅鎂合金制備工藝。

　　從制備工藝的實(shí)際難度、性能和成本來看，雖然在水溶液中使用表面活性劑等添加劑可以實(shí)現(xiàn)鋅和鎂的共沉積，使鎂在水溶液中的沉積成為可能，但要使鎂能夠順利沉積，必須要達(dá)到很負(fù)的陰極電位，也就是需要極大的電流密度才能得到鎂含量較高的鋅鎂合金鍍層，在此過程中，勢必會有大量的氫析出,并由此造成電流效率低和鍍層質(zhì)量不佳等不良后果，所以，水溶液電鍍法要使其達(dá)到商業(yè)化生產(chǎn)的水平目前還具有較大的難度。

　　熔融鹽電鍍法雖然避免了水溶液電鍍中氫氣析出的問題，從而能夠電沉積還原電位很負(fù)的金屬，但熔融鹽電鍍需要非常高的溫度條件，帶來的能耗和成本一直成為實(shí)際生產(chǎn)的困擾，并且加工過程的高溫容易對鋼板的力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響，進(jìn)一步削弱了該工藝的實(shí)際應(yīng)用價值。熱浸鍍法以其工藝簡單、經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)可，但仍然存在三個方面的嚴(yán)重缺陷。首先，由于熱浸鍍溫度比較高，即使通入一定量的氫氣或氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣體，仍然容易形成氧化層，以及同樣因?yàn)楦邷禺a(chǎn)生脆性金屬化合物，對鍍層結(jié)合力和鋼板鍛造成型帶來不利影響。其次，熱浸鍍得到的鍍層往往較厚，無法體現(xiàn)適應(yīng)當(dāng)前汽車用鋼板加工成型等工藝對薄鍍層的要求。第三，由于鋅的熔點(diǎn)僅為419 ℃，遠(yuǎn)低于鎂的熔點(diǎn)650  ℃ ，所以熱浸鍍鋅鎂合金中的鎂含量一般都在210% 質(zhì)量比以下，要進(jìn)一步提高鎂在合金中的濃度比較困難。相對于傳統(tǒng)的水溶液電鍍、熔融鍍和熱浸鍍，真空鍍沉積材料的限制較少，例如可以沉積鋁、鎂等傳統(tǒng)電鍍無法沉積的還原電位很負(fù)的金屬，除此之外,真空鍍層還有很多優(yōu)良的物理性質(zhì)，例如致密度、附著力、硬度都較高。此外真空鍍是一種對環(huán)境友好的綠色環(huán)保技術(shù)，沒有任何廢氣、廢水的污染，這是另三個工藝所無法比擬的。而廢棄電鍍液的后續(xù)處理的難度和成本也是眾所周知的。

　　與熱浸鍍法的設(shè)備相比，真空鍍膜設(shè)備的初始投資、日常生產(chǎn)和維護(hù)費(fèi)用都較高，但該方法生產(chǎn)的鍍鋅鎂合金鋼板成功克服了熱浸鍍對鎂含量的限制以及加工性能差的缺陷，非常適用于車用鋼板等對加工性能要求較高的領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然受限于投資、運(yùn)行和維護(hù)成本，且生產(chǎn)線速度無法與熱浸鍍生產(chǎn)線( 200 m/ min) 相比，真空鍍目前還不能普及，但是隨著真空技術(shù)的發(fā)展帶來的成本下降和對資源和環(huán)境保護(hù)、使用體驗(yàn)等社會需求的不斷提升，真空鍍法制備鍍鋅鎂合金防腐蝕鋼板將會發(fā)揮越來越大的作用，甚至可完全取代傳統(tǒng)電鍍方法，具有巨大應(yīng)用價值。

　　綜上所述，真空鍍法的優(yōu)勢在于：

　　( 1) 制得樣品耐蝕性能優(yōu)異，是各類工藝中最高的；

　　( 2) 相對水溶液電鍍法和熔融鹽電鍍法生產(chǎn)成本低，具備商業(yè)應(yīng)用前景；

　　( 3) 相對熱浸鍍法，可以得到較高鎂含量的鍍層，并有較好的加工性能。

　　( 4) 無廢氣廢水產(chǎn)生，綠色環(huán)保。

3、結(jié)論

　　采用真空鍍在鋼板上制備的鋅鎂合金鍍層具有優(yōu)異的防腐蝕性能。真空鍍具體工藝包括雙源蒸發(fā)鋅和鎂以及在鍍鋅鋼板上蒸鎂再退火處理二種技術(shù)路線，二者都獲得了很好的性能，其中后者已在中試線上獲得成功，具備了產(chǎn)業(yè)化的前景。與水溶液電鍍法、熔融鹽電鍍法和熱浸鍍法等工藝相比，真空鍍制備的產(chǎn)品不僅性能優(yōu)異，其設(shè)備、生產(chǎn)和維護(hù)成本相比于其產(chǎn)品價值也是可接受的，同時真空鍍還是對環(huán)境友好的綠色環(huán)保技術(shù)，因此有望成為未來的主流工藝。