為了解紅土鎳礦在真空碳熱還原過程中SiO2的還原特性和還原過程的主要影響因素,在真空系統(tǒng)壓力2～200 Pa下,以分析純的SiO2、Fe2O3以及煤炭為原料,在熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上,采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡-能量散射譜和化學(xué)成分分析等手段,研究了Fe/Si摩爾比、配碳量對SiO2還原過程、硅的揮發(fā)率和還原反應(yīng)速率的影響。通過熱力學(xué)計算,得出Fe,Si氧化物被碳還原的化學(xué)反應(yīng)自由能和還原反應(yīng)臨界溫度,表明在100 Pa條件下SiO2的臨界反應(yīng)溫度降低了477～584 K。實驗結(jié)果表明:Fe/Si摩爾比的增大和配碳量的增加,均降低了Si的揮發(fā)率,提高了SiO2還原反應(yīng)速率;SiO2發(fā)生了氣化反應(yīng)生成了SiO氣體并在石墨冷凝系統(tǒng)歧化生成Si和SiO2,且有部分SiO氣體與石墨或者CO反應(yīng)生成SiC;反應(yīng)殘渣中的石英顆粒被Fe-Si合金和SiC包圍,結(jié)合緊密。

　　國內(nèi)外對紅土Ni 礦的處理工藝有火法、濕法以及火法濕法結(jié)合三種[1-5] , 但這些處理方法都僅著眼于回收礦物含量較低的Ni 和Co, 而含量極高的Si,Mg 都成為廢渣, 若將其填埋棄置會污染環(huán)境[6-7] ,而進(jìn)行固化處理又導(dǎo)致金屬資源流失[8] 。云南元江Ni 礦Ni 儲量43 萬噸, 平均含Ni 0.83% ( 質(zhì)量比) ,Fe 11% ,MgO 28% , SiO2 37%[9] , 極具綜合利用價值。昆明理工大學(xué)真空冶金國家工程實驗室利用真空碳熱還原原理[10-17] , 提出真空碳熱還原法處理元江紅土Ni 礦, 在冷凝系統(tǒng)回收金屬Mg, Ni, Fe 在渣中通過磁選得到富集。根據(jù)前期研究結(jié)果,Mg 被還原揮發(fā)的同時Si 也發(fā)生類似反應(yīng), 即在高溫下SiO2 氣化生成低價SiO, 繼而SiO 在低溫下凝聚( 歧化分解為SiO2 和Si) , 污染爐體和冷凝系統(tǒng), 影響金屬Mg的純度, 不利于Si 的回收。M. A. 雷斯[18]加西克[19] 和劉衛(wèi)等[20] 在Fe 合金的冶煉過程中對Fe-S-i C 系作了研究。何允平等[21-22] 對工業(yè)Si 生產(chǎn)的原理和工藝流程了進(jìn)行了闡述。但是在真空條件下, SiO2 的碳熱還原揮發(fā)行為, 未見報道。

　　前期的實驗研究表明, 紅土Ni 礦在真空碳熱還原過程中MgO發(fā)生了還原反應(yīng), 其揮發(fā)率可以達(dá)到98% 以上, 但是Mg 的存在對Si 的揮發(fā)并沒有影響。因此, 有必要研究真空條件下SiO2 和Fe2O3 共熱時Si 的揮發(fā)行為以及Fe2O3 對Si 揮發(fā)的影響�；�于此, 本文以分析純的SiO2, Fe2O3 和煤炭為原料, 在熱力學(xué)分析基礎(chǔ)上, 對反應(yīng)后渣相和冷凝物進(jìn)行了X 射線衍射(XRD) 相組成分析, 并對渣相進(jìn)行了掃描電鏡- 能量散射譜( SEM- EDS) 和化學(xué)成分分析, 探討SiO2 真空碳熱還原過程中Si 的揮發(fā)行為, 以便為真空碳熱還原紅土Ni 礦綜合回收有價金屬新工藝, 工業(yè)化應(yīng)用中對Si 的回收提供理論和技術(shù)依據(jù)。

　　(1) 熱力學(xué)分析表明, 在100 Pa 條件下: SiO2 與C在1323 K 時開始反應(yīng)生成SiC, 在1460 K 時開始有SiO 氣體和Si 生成, 比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下降低了477~584 K; SiO 氣體極易與C 反應(yīng)生成SiC 或者Si, 并且SiO 在溫度低于1538 K 時極不穩(wěn)定, 容易歧化分解為Si 和SiO2。

　　(2) Fe/Si 摩爾比對SiO2 還原過程有顯著的影響, Fe-S-iC 體系隨著Fe 的增加, SiC 逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕e-Si2, FeSi 和Fe2Si, 當(dāng)Fe/Si 摩爾比從1/4167 升高到115/1時, Si 的揮發(fā)率從21113% 下降到0199%, 并且加快了SiO2 的還原反應(yīng)速率。配碳量的增加也降低了Si 的揮發(fā)率。

　　(3) SiO2 發(fā)生了氣化反應(yīng)生成了SiO 氣體, 并在石墨冷凝系統(tǒng)歧化生成Si 和SiO2, 且有部分SiO 氣體與石墨或者CO 反應(yīng)生成SiC。

　　(4) 對反應(yīng)后渣的SEM- EDS 分析可知, 渣中的石英顆粒被Fe- Si 合金和SiC 包圍, 結(jié)合緊密。

參考文獻(xiàn)：
　　[1]Guo Xueyi,Li Dong,Park Kyung-Ho,et al.Leaching BehaviorofMetals From a Limonitic Nickel Laterite Using a Sulfation-Roasting-Leaching Process[J].Hydrometallurgy,2009,99:144-150
　　[2]Georgiou D,Papangelakis V G.Sulfuric Acid Pressure Leach-ing of a Limonitic Laterite:Chemistry and Kinetics[J].Hy-drometallurgy,1998,49:23-46
　　[3]Roorda H J,Hermans J M A.Energy Constrains in the Ex-tracdtion of Nickel from Oxides Ores[J].Erzmetal,1981,34(3):882-887
　　[4]Agatzini S L,Zafiratos I G,Spathis D.Beneficiation of a GreekSerpentinic Nickeliferous Ore[J].Hydrometallurgy,2004,74:259-265
　　[5]Buchanan D.Nickel[A].A Counnidity Review[C].London:Institude ofMining and Metallurgy,1982
　　[6]Bergman R A.Nickel Production From Low-Iron LateriteOres:Process Deacriptions[J].CIM Bulletin,2003,1072:127-138
　　[7]Onodera J,Inoue T,Imaizumi T.Attempts at the Benaficiationof Lateritic Nickel Ore[J].International Journal of MineralProcessing,1987,19(1):25-42
　　[8]Pelino M,Kararnanov A,Pisciella P,et a1.Vitrification ofElectric Arc Furnace Dusts[J].Waste Manage-Ment,2002,22(8):945-949
　　[9]徐寶強(qiáng),裴紅彬,楊斌,等.真空碳熱還原脫除紅土鎳礦中鎂的研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報,2011,31(3):341-347
　　[10]戴永年,楊斌.有色金屬材料的真空冶金[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2003:7-343
　　[11]郁青春,楊斌,馬文會,等.氧化鎂真空碳熱還原行為研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報,2009,S1:68-71
　　[12]李秋霞,朱冬梅,劉永成,等.二氧化硅在真空低價法制備鋁過程中的歧化行為研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報,2009,29(1):35-37
　　[13]袁海濱,朱福龍,郁青春,等.Fe2O3、SiO2和TiO2對氧化鋁真空碳熱還原-氯化法煉鋁過程的影響[J].中國有色金屬學(xué)報,2010,20(9):1836-1482
　　[14]彭建平,馮乃祥,陳世棟,等.CaC2還原MgO熱力學(xué)分析與實驗研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報,2009,29(6):637-640
　　[15]朱富龍,袁海濱,楊斌,等.對中真空條件下鋁蒸氣相變形核及冷凝的研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報,2011,31(2):163-168
　　[16]王林,劉大春,楊斌,等.真空蒸餾法提純粗鎳的研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報,2010,30(3):283-287
　　[17]張世偉,張志軍,鄂東梅,等.液體真空蒸發(fā)凍結(jié)過程的動力學(xué)研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報,2009,29(6):619-623
　　[18](蘇)雷斯(М.А.Рысс)著,周進(jìn)華,于忠譯.鐵合金冶煉[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1981:32-44
　　[19](蘇)М.И.加西克,等著,張烽,等譯.鐵合金生產(chǎn)的理論和工藝[M].北京:冶金工業(yè),1994
　　[20]劉衛(wèi).鐵合金生產(chǎn)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2005:59-61
　　[21]何允平,王金鐸.工業(yè)硅科技新進(jìn)展[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2003:37-39
　　[22]何允平,王恩慧.工業(yè)硅生產(chǎn)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1989:39-49
　　[23]葉大倫,胡建華.實用無機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(第二版)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2002
　　[24]傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚,等.物理化學(xué)(第五版)[M].北京:高等教育出版社,2005:204-386
　　[25]吳賢熙.A-l S-i Fe三元合金組元活度的計算[J].中國有色金屬學(xué)報,1999,9(3):627-63
　　[26]戴永年.二元合金相圖集[M].北京:科學(xué)出版社,2009:57
　　[27]許傳才.鐵合金冶煉工藝學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2008:67-77
　　[28]李春德.鐵合金冶金學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1991:15-45