采用磁控濺射方法制備了ZnO/Ag/ZnO、AZO/Ag/AZO 三層和AZO/LiF/Ag/LiF/AZO、AZO/Al/Ag/Al/AZO 五層透明導電薄膜，該體系薄膜450~700 nm 的平均透過率在80%以上，方塊電阻約5 Ω/sq。插入LiF 和Al 的AZO/LiF/Ag/LiF/AZO 和AZO/Al/Ag/Al/AZO 導電薄膜在723 K 退火后方塊電阻分別為5.7 Ω/sq 和7.6 Ω/sq，而AZO/Ag/AZO 薄膜電阻快速上升到27 Ω/sq。這表明五層結構的透明導電薄膜相比三層結構的導電薄膜明顯的提高了熱穩(wěn)定性。可能原因是插入的LiF 或Al 層能抑制Ag 原子的擴散和團聚。

　　透明導電薄膜廣泛應用于平板顯示、太陽能電池、光電子器件等諸多領域。透明導電氧化物(transparent conductive oxide，TCO)因其在可見光范圍的高透過率和較低的電阻率獲得了較多關注與研究。然而在較低溫度下制備的單層TCO 薄膜存在載流子遷移率較低，電阻率偏高，且因TCO 薄膜較脆，在柔性基底的彎曲性并不理想等缺點。銀基多層透明導電薄膜如TCO/Ag/TCO 結構的薄膜，因Ag 具有良好的導電性和延展性，Ag 的加入利于實現(xiàn)透明導電薄膜制備的低溫化，使得薄膜在彎曲狀態(tài)下保持其良好導電性成為可能[7]。此外，將Ag 與半導體金屬氧化物組合形成三明治結構后，利用納米銀膜產(chǎn)生的表面等離激元共振(surface plasmon resonance，SPR)效應，優(yōu)化Ag 與半導體金屬氧化物層可以得到低電阻高透過率的透明導電薄膜。

　　在實際應用中，透明導電薄膜的環(huán)境穩(wěn)定性亦為研究者所關注。多層復合膜的金屬/介質(zhì)界面結構對薄膜附著力與穩(wěn)定性有重要影響，Wang Z等通過在Ag 與氧化物界面插入Ti 增強Ag(111)織構從而提高了薄膜的熱穩(wěn)定性。Kuroda A等將Cr 加入Ag 與SiO2 的界面，提高了兩者的粘附性且阻止了Ag 向SiO2 層的擴散。本文中，我們采用磁控濺射沉積，通過優(yōu)化Ag 層與上下介質(zhì)層膜厚，獲得了ZnO/Ag/ZnO、AZO/Ag/AZO 體系的三層透明導電薄膜，并且在Ag 與氧化物界面插入超薄LiF 或Al 來探究該體系多層膜的熱穩(wěn)定性。此外，我們將ZnO/Ag/ZnO 薄膜應用于有機太陽能電池器件，來探究其實際應用價值。

1、實驗

　　實驗采用普通玻璃作為基片，依次用洗潔精水、去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗。將玻璃基片安裝在磁控濺射腔體后，利用分子泵獲得8×10^-6 Torr 的高真空。通入氣流量15 sccm 的氬氣，維持工作氣壓0.3 Pa，依次濺射ZnO、Ag、ZnO 靶材常溫沉積形成ZnO/Ag/ZnO 三層透明導電薄膜。并按上述流程制備了AZO/Ag/AZO、AZO/LiF/Ag/LiF/AZO、AZO/Al/Ag/Al/AZO 薄膜。AZO 為摻雜2wt%Al 的ZnO。靶材直徑3 英寸，與基片距離10 cm。各靶材沉積前均經(jīng)過10 min 預濺射清洗。ZnO 和LiF利用射頻電源濺射沉積，Ag、Al、AZO 利用直流電源濺射沉積。多層透明導電薄膜在空氣環(huán)境下退火。未退火的ZnO/Ag/ZnO 薄膜激光刻蝕后作為有機太陽解電池的透明導電陰極，依次旋涂碳納米離子性溶液(Ionic liquid-functio nalized carbonnanoparticles，ILCNs)、P3HT：PCBM(1：0.8，20 mg/ml)混合溶液。ILCNs 的制備與性能之前已有報道。

　　將活性層在120 ℃退火10 min 后，熱蒸發(fā)沉積10 nm MoO3 和100 nm Al。作為參比電極的ITO薄膜經(jīng)清洗后， 依次旋涂PEDOT：PSS，P3HT：PCBM 溶液�；钚詫�120 ℃退火10 min 后，依次真空熱蒸發(fā)沉積1 nm LiF 和100 nm Al。

　　實驗采用自組裝六靶磁控濺射系統(tǒng)，薄膜沉積速率標定采用臺階儀(Dektak 6M)，薄膜方阻測定采用RST-8 型四探針測試儀，薄膜光學透過率測量采用(HITACHI U-3900)，薄膜物相分析采用X 射線衍射儀(RigakuUltima IV)。器件電流密度-電壓曲線測試使用Keith-2400 直流電源，AM1.5 G模擬光源(100 mW·cm^-2)。

2、結果與討論

　　2.1、多層膜結構的優(yōu)化

　　ZnO/Ag/ZnO 透明導電薄膜的電學特性與光學性質(zhì)很大程度上是由Ag 層厚度決定的。正如圖1 所示，當下層與上層ZnO 厚度分別為12 nm和50 nm 時，改變Ag 層厚度，所得薄膜透明性與導電性變化明顯。在一定范圍內(nèi)，隨著Ag 層厚度的增加，Ag 層由島狀向連續(xù)膜層轉(zhuǎn)變，薄膜導電性因此改善。而當Ag 膜厚度為12 nm 時，該透明薄膜在560 nm 處具有最高的透過率85%。其次，下層ZnO不僅減小了Ag 與玻璃界面的浸潤角從而利于Ag層的粘附，并且由于Ag 薄膜SPR 效應，通過和上層ZnO 的合理組合獲得增透的效果。優(yōu)化Ag 層與上下ZnO 層的厚度(ZnO(12 nm)/Ag(12 nm)/ZnO(50 nm)可獲得了薄膜方阻約5 Ω/sq，450 nm~700 nm 平均透過率80%以上的透明導電薄膜。

圖1 不同Ag 層厚度ZnO(12 nm)/Ag/ZnO(50 nm)的透過率曲線與薄膜方塊電阻

　　2.2、多層膜熱穩(wěn)定性的研究

　　圖2 對比了不同厚度Al 層的AZO(12 nm)/Al(x)/Ag(12 nm)/Al(x)/AZO(50 nm)薄膜的透過率曲線，超薄Al 層的存在基本未影響AZO/Ag/AZO體系的透明性，在低于1 nm Al 層下電阻也無明顯變化。若將Ag 裸露在空氣環(huán)境中523 K 溫度退火后，Ag 被氧化，電阻率急劇上升。然而在上層氧化物介質(zhì)的覆蓋保護下，Ag 并不容易被氧化，從隨后的X 射線衍射峰曲線中也未發(fā)現(xiàn)AgOx 峰。表1對比了AZO/Ag/AZO、AZO/Al(0.8 nm)/Ag/Al(0.8 nm)/AZO、AZO/LiF(1 nm)/Ag/LiF(1 nm)/AZO 三種薄膜在不同退火溫度下退火10 min 后薄膜方塊電阻的變化。在673 K 以下，三者方阻均較未退火處理時略微下降，可能是Ag 層經(jīng)退火處理微觀形貌有所改善，進而提升了薄膜的導電性。而在723 K 退火10 min 后，三層結構的薄膜方阻(27 Ω/sq)增長明顯高于五層結構的薄膜方阻(5.7 Ω/sq)。為了探究723 K 退火后薄膜的導電性變化原因，圖3 給出了三層與五層薄膜723 K 退火處理后的X 射線衍射峰曲線。如圖3 所示，薄膜經(jīng)過高溫退火后，三層薄膜的Ag(111)峰值減小，半峰寬增大，表明Ag顆粒結晶變差，顆粒變大，這與薄膜方阻的變化一致。由此推測是由于LiF 或Al 的存在，阻礙了Ag的團聚及擴散，從而提高了薄膜的熱穩(wěn)定性。

圖2 不同Al 層厚度的AZO/Al/Ag/Al/AZO 薄膜的透過率曲線與薄膜方塊電阻

表1 不同退火溫度下退火10 min 的薄膜方塊電阻

圖3 三層與五層薄膜723 K 退火10 min 后的XRD 譜

　　2.3、ZnO/Ag/ZnO 透明電極的聚合物太陽能電池應用

　　圖4 所示為采用ITO(10 Ω/sq)和ZnO/Ag/ZnO透明電極分別制備的聚合物太陽能電池(Polymer solar cells，PSCs)的電流密度- 電壓曲線，具體的器件性能見表1。以ITO 為電極的傳統(tǒng)結構的PSCs：glass/ITO/PEDOT/P3HT：PCBM/LiF/Al，以ZnO/Ag/ZnO為電極的反型PSCs (inverted PSCs)：glass/ZnO/Ag/ZnO/ILCNs/P3HT：PCBM/MoO3/Al。ITO參比電池的光電轉(zhuǎn)換效率為2.83% ，而ZnO/Ag/ZnO 電極制備的電池效率為2.42%，與參考電池基本接近。這表明該體系的Ag 基透明導電薄膜具有替代傳統(tǒng)ITO 透明導電薄膜的潛力。

圖4 以ITO 和ZnO/Ag/ZnO 作為電極的PSCs 的J-V 曲線

表2 ITO 和ZnO/Ag/ZnO 作為透明電極的PSCs 性能

3、結論

　　我們采用磁控濺射制備了ZnO 和AZO 體系的Ag 基多層膜：ZnO/Ag/ZnO、AZO/Ag/AZO、AZO/LiF/Ag/LiF/AZO 和AZO/Al/Ag/Al/AZO 等多層透明導電薄膜。ZnO(12 nm)/Ag(12 nm)/ZnO(50 nm)最優(yōu)結構的薄膜具有高透光與低電阻，其在450~700 nm 波段的平均透光率大于80%，同時薄膜方塊電阻約為5 Ω/sq。在Ag 和氧化物之間插入超薄LiF 或Al后形成的五層結構薄膜，薄膜透明性與導電性沒有明顯降低，但薄膜展示出良好的熱穩(wěn)定性。采用ZnO/Ag/ZnO 薄膜為透明電極的PSCs 光電轉(zhuǎn)換效率(2.42%)基本接近了ITO 制備參考電池(2.83%)。這表明該體系薄膜具有替代ITO 導電薄膜的潛在應用價值。