使用水熱法在石英襯底上制備了摻鋁氧化鋅(AZO)薄膜，采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和低溫光致發(fā)光譜技術(shù)對(duì)薄膜的微結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，薄膜由氧化鋅納米錐構(gòu)成，納米錐直徑大部分都在100nm以下，且具有明顯的沿c軸擇優(yōu)生長(zhǎng)的特征。此種方法制備的AZO薄膜在室溫下存在兩個(gè)較寬的發(fā)光峰，即紫外-紫光發(fā)光峰和綠光-紅光發(fā)光峰。鋁摻雜強(qiáng)烈地影響兩個(gè)發(fā)光峰的相對(duì)強(qiáng)度。隨著摻雜量的增大，(1)紫外-紫光發(fā)光峰的相對(duì)強(qiáng)度和絕對(duì)強(qiáng)度都迅速增大，并在鋁摻雜量達(dá)到10%時(shí)達(dá)到最大值，(2)綠光-紅光發(fā)光峰中，各子發(fā)光峰的相對(duì)強(qiáng)度也發(fā)生一定變化，主要表現(xiàn)為長(zhǎng)波子發(fā)光峰的發(fā)光強(qiáng)度的相對(duì)增大。鋁摻雜還導(dǎo)致薄膜的發(fā)光譜中出現(xiàn)一個(gè)極少見的位于355nm處的發(fā)光峰，該發(fā)光峰隨鋁摻雜量的增大而增強(qiáng)。薄膜的低溫光致發(fā)光譜表明，隨著薄膜溫度由10K升高到267K，薄膜的紫外-紫光發(fā)光峰變化不明顯，但綠光-紅光發(fā)光峰的強(qiáng)度則隨著溫度的增加而快速單調(diào)減小，呈現(xiàn)熒光熱猝滅現(xiàn)象。由發(fā)光中心的多聲子發(fā)射造成的非輻射激子復(fù)合應(yīng)該是造成這種熱猝滅的主要原因。

　　氧化鋅是具有直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體材料，有著很多的優(yōu)點(diǎn)，如儲(chǔ)量豐富、無毒、較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及好的生物相容性。室溫下的氧化鋅具有3.37eV的帶隙寬度和高達(dá)60meV的激子結(jié)合能，如此高的激子結(jié)合能使得氧化鋅在室溫甚至更高的溫度仍具有較好的激子發(fā)光性能。

　　這些特性使得氧化鋅材料非常適合用于制作發(fā)光器件。眾所周知，發(fā)光器件的特性嚴(yán)重依賴于發(fā)光材料的光學(xué)性能，尤其是發(fā)光特性。因而近年來，人們報(bào)道了采用不同方法制備的摻雜或不摻雜的氧化鋅薄膜的光致發(fā)光特性。然而，關(guān)于溫度變化對(duì)氧化鋅薄膜發(fā)光特性的影響的報(bào)道并不多見且研究尚不充分。本文中采用水熱法制備了摻鋁氧化鋅(AZO)納米結(jié)構(gòu)薄膜，使用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和變溫光致發(fā)光譜技術(shù)測(cè)試了薄膜的微結(jié)構(gòu)和在低溫下的光致發(fā)光特性，并分析了鋁摻雜和溫度變化對(duì)氧化鋅光致發(fā)光譜的影響。

1、實(shí)驗(yàn)

　　使用水熱法在含鋅離子、鋁離子的前驅(qū)溶液中生長(zhǎng)AZO薄膜。具體步驟詳述如下。采用溶膠凝膠法在玻璃基片上制備氧化鋅籽晶層，并將此基片置于高壓釜中。將一定量的硝酸鋁和六次甲基四胺加入到醋酸鋅溶液中，攪拌溶解;然后將此前驅(qū)液移至高壓釜中并浸沒基片。密閉高壓釜并置于恒溫95oC的恒溫烘箱中加熱1h。然后取出高壓釜，待其自然冷卻后打開高壓釜并取出樣品。樣品中鋁的摻雜濃度以水熱前驅(qū)液中鋁離子和鋅離子的摩爾比來表示，共制備了摻鋁濃度為2%，4%，6%，8%，10%和12%的AZO薄膜，并分別標(biāo)示為AZO:2%，AZO:4%，AZO:8%，AZO:10%和AZO:12%。為便于比較，采用同樣條件制備了未摻雜的氧化鋅薄膜。使用表面輪廓儀(Ambios，XP-1)進(jìn)行膜厚度測(cè)量。薄膜樣品的厚度均在600nm左右。使用SEM(Hitachi，S-4800)觀察薄膜表面形貌;使用XRD儀(Mark，MXP18AHF)分析薄膜的微觀結(jié)構(gòu);使用雙光束分光光度計(jì)(Shimadzu，UV-2550)測(cè)量薄膜的透射率;使用變溫?zé)晒夤庾V儀(HoribaJobinYvon，iHR320)測(cè)定薄膜的室溫及低溫下的光致發(fā)光譜。

2、結(jié)果和討論

　　2.1、微結(jié)構(gòu)

　　圖1為未摻雜的氧化鋅薄膜和AZO:8%薄膜的SEM照片。由于這種方法制備出的AZO薄膜的SEM結(jié)果無明顯區(qū)別，因此這里僅列出這兩個(gè)薄膜樣品的SEM圖片。結(jié)果顯示，薄膜由氧化鋅納米錐構(gòu)成。納米錐直徑大都在100nm以下(如圖1(a)、圖1(b)所示)，亦有極少數(shù)的納米錐可以達(dá)到較大的尺寸(如圖1(c)所示，為尺寸較大的氧化鋅納米錐，其直徑約200nm)。鋁摻雜對(duì)薄膜的納米結(jié)構(gòu)無明顯影響。氧化鋅納米錐為較為規(guī)則的六棱錐形狀，并帶有完整的尖端，顯示這種薄膜可用作場(chǎng)發(fā)射材料。

圖1 AZO薄膜的SEM圖

　　AZO薄膜的XRD結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，所有樣品均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，并且沿c軸擇優(yōu)取向。各樣品衍射峰的強(qiáng)度隨摻雜濃度的增大而減小，顯示摻雜對(duì)薄膜的結(jié)晶有一定影響。作者認(rèn)為這是由于硝酸鋁的水溶液呈弱酸性，在水熱前驅(qū)溶液中加入越多的硝酸鋁，對(duì)醋酸鋅溶液的pH值的影響將越大，從而影響氧化鋅納米錐的生長(zhǎng)結(jié)晶，使結(jié)晶度降低。

結(jié)論

　　使用水熱法制備了AZO薄膜，采用XRD儀，SEM和低溫光致發(fā)光譜技術(shù)對(duì)薄膜的微結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，薄膜由氧化鋅納米錐構(gòu)成。納米錐直徑大都在100nm以下，且具有明顯的沿c軸擇優(yōu)生長(zhǎng)的特征。薄膜在室溫下存在兩個(gè)較寬的發(fā)光峰，即紫外-紫光發(fā)光峰和綠光-紅光發(fā)光峰。鋁摻雜強(qiáng)烈影響兩個(gè)發(fā)光峰的相對(duì)強(qiáng)度。隨著摻雜量的增大，①紫外-紫光發(fā)光峰強(qiáng)度迅速增大，并在鋁摻雜量達(dá)到10%時(shí)達(dá)到最大值，②綠光-紅光發(fā)光峰中，各子發(fā)光峰的相對(duì)強(qiáng)度也發(fā)生一定變化，主要表現(xiàn)為長(zhǎng)波子發(fā)光峰的發(fā)光強(qiáng)度的相對(duì)增大。鋁摻雜還導(dǎo)致薄膜的發(fā)光譜中出現(xiàn)一個(gè)極少見的位于355nm處的發(fā)光峰。薄膜的低溫光致發(fā)光譜表明，隨著薄膜溫度由10K升高到267K，薄膜的紫外-紫光發(fā)光峰變化不明顯;綠光-紅光發(fā)光峰的強(qiáng)度則隨著溫度的增加而快速單調(diào)減小，呈現(xiàn)熒光熱猝滅現(xiàn)象。作者認(rèn)為，發(fā)光中心的多聲子發(fā)射造成的無輻射復(fù)合應(yīng)該是造成這種熱猝滅的主要原因。