透明導(dǎo)電氧化物ZnO：Al（AZO）薄膜由于其性能優(yōu)越、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)引起了越來(lái)越多的關(guān)注。它在微電子、半導(dǎo)體以及能源行業(yè)中都有著非常廣闊的應(yīng)用前景。本文介紹了利用磁控濺射技術(shù)制備高性能應(yīng)用于CIGS 太陽(yáng)能電池窗口層的AZO 透明導(dǎo)電薄膜的方法，并系統(tǒng)的測(cè)試和表征了薄膜的性能。

一、前言

　　透明導(dǎo)電氧化物（Transparent Conductive Oxide，簡(jiǎn)稱TCO）薄膜是近年來(lái)備受關(guān)注研究熱點(diǎn)。被廣泛的應(yīng)用在微電子、半導(dǎo)體以及能源領(lǐng)域。目前氧化物透明導(dǎo)電材料包括In₂O₃、SnO₂、ZnO及其摻雜系In₂O₃：SnO₂（ITO）、SnO₂：Mo（IMO）、SnO₂：F（FTO）、ZnO：Al（AZO）等。在這之中，AZO薄膜由于其低成本、高的電導(dǎo)率和在可見(jiàn)光波段的高透過(guò)率而備受研究者關(guān)注。AZO薄膜的的制備方法有磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法等。本文詳細(xì)介紹了利用磁控濺射系統(tǒng)制備高性能的AZO薄膜的工藝，并對(duì)不同制備條件下制備的AZO的薄膜進(jìn)行了性能測(cè)試與表征。

二、制備設(shè)備及方法

　　直接在室溫下用射頻磁控濺射方法制備AZO薄膜的工藝，不對(duì)薄膜進(jìn)行任何熱處理。制備AZO薄膜的設(shè)備是本實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)制造的3靶磁控濺射系統(tǒng)。靶到襯底的距離是10cm，在襯底附近安裝了一個(gè)熱電偶，可以檢測(cè)制備過(guò)程中，襯底的溫度變化。由于AZO薄膜需要約600nm以上的厚度，才能具有較低方塊電阻，要求濺射的時(shí)間較長(zhǎng)。根據(jù)制備過(guò)程中的觀測(cè)結(jié)果，在濺射的后期，溫度升高約150～200℃。在整個(gè)制備過(guò)程中，襯底以每分鐘10圈的速度轉(zhuǎn)動(dòng)，以保證薄膜的均勻。采用的靶材是重量比攙雜了2%Al₂O₃的ZnO陶瓷靶，其純度達(dá)到99.99%。采用普通載玻片作為薄膜襯底，在制備前，用丙酮、無(wú)水乙醇及去離子水對(duì)襯底進(jìn)行了超聲清洗并純氮吹干備用。試驗(yàn)研究了濺射功率、濺射氣壓對(duì)薄膜性能的影響。對(duì)薄膜的形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了SEM、XRD表征。用Shimazu（UV–VIS）分光光度計(jì)對(duì)其透光性能做了研究。

　　在沉積ZnO薄膜前，首先將濺射室抽到9×10-4Pa的本底真空，用大的Ar氣流量對(duì)腔室進(jìn)行沖洗，在1-2Pa范圍內(nèi)用強(qiáng)的等離子體對(duì)襯底和靶表面進(jìn)行清洗。電源是美國(guó)AE公司的射頻電源，頻率13.56MHz，功率在100-200W，工作氣壓在0.3-1.0Pa。薄膜厚度用美國(guó)Dektak 6M臺(tái)階儀測(cè)定。

三、試驗(yàn)結(jié)果與分析

1、濺射功率和工作氣壓對(duì)薄膜方塊電阻的影響

　　在襯底不加熱的情況下，分別改變?yōu)R射功率和工作氣壓，制備了兩組厚度600nm的AZO薄膜。第一組首先固定工作氣壓0.7Pa，濺射功率在100-200W之間；第二組固定濺射功率RF180W，工作氣壓在0.3-1.0Pa范圍改變。濺射氣體采用99.5％的純氬氣。分別測(cè)量其方塊電阻隨工藝參數(shù)的變化曲線，結(jié)果由圖1（a）和（b）所示。

圖1 600nm 厚AZO 薄膜的方塊電阻和（a）濺射功率、
（b）工作氣壓的關(guān)系

　　可以看出，薄膜的方塊電阻對(duì)制備工藝條件非常敏感，隨濺射功率的提高而降低，在180-200W時(shí)達(dá)到最小值；同樣，薄膜方塊電阻隨著工作氣壓的降低而降低，在0.3Pa時(shí)得到最小值。在工作氣壓0.3Pa，濺射功率180W時(shí)，得到厚度600nm的AZO薄膜的方塊電阻最小達(dá)15Ω/□。沒(méi)有進(jìn)一步降低工作氣壓，也沒(méi)有進(jìn)一步提高濺射功率，主要是考慮到工作氣壓過(guò)低或?yàn)R射功率過(guò)大，將導(dǎo)致等離子能量過(guò)強(qiáng)，從而造成對(duì)薄膜太陽(yáng)能電池器件的過(guò)度轟擊，從而影響其結(jié)特性。

　　隨著濺射過(guò)程的進(jìn)行，能量通過(guò)光輻射和等離子體中中性粒子和離子的傳遞而達(dá)到襯底表面。光輻射主要是以紅外和可見(jiàn)的形式傳遞，也包括部分的弱X射線。這種輻射被襯底表面吸收以后，就轉(zhuǎn)化為了熱能。然而，濺射過(guò)程產(chǎn)生的熱能，輻射只占很少的成分。在工作氣壓低于0.7Pa時(shí)，等離子的離化程度是非常充分的，主要是以離子的形式存在，離子的轟擊是最主要的。隨著薄膜的形成，離子的動(dòng)能和振動(dòng)能，還有反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的熱能，將轉(zhuǎn)換為薄膜的熱能。這些能量的總體作用，將導(dǎo)致襯底和薄膜的溫度升高。這就是在制備過(guò)程中觀測(cè)到的，腔體溫度升高約150～200℃的原因�？紤]到玻璃襯底的絕緣性好，襯底實(shí)際的溫度會(huì)更高。在低的工作氣壓和高的濺射功率條件下，離子到達(dá)襯底的能量更高，所以在沒(méi)有外部加熱的情況下，制備的AZO薄膜，得到了很低的方塊電阻。

2、薄膜厚度對(duì)方塊電阻和光透過(guò)率的影響

　　對(duì)薄膜太陽(yáng)能電池，窗口層的厚度也是一個(gè)要考慮的關(guān)鍵因素。薄的窗口層，意味著更多的光可以透過(guò)，更節(jié)省材料，從而降低成本。另一方面，薄膜方塊電阻隨厚度的增加而降低，所以就需要綜合考慮薄膜的方塊電阻和薄膜光透過(guò)率。在以上最佳的工藝條件（0.3Pa，150W）下，制備了不同厚度的ZnO 薄膜，研究其導(dǎo)電性和透光性與薄膜厚度的關(guān)系。圖2是薄膜方塊電阻和薄膜厚度的變化關(guān)系。隨薄膜厚度的增加，薄膜的方塊電阻快速下降，在600-800nm 基本達(dá)到最小值。

圖2 薄膜方塊電阻和薄膜厚度的關(guān)系

　　薄膜的透光性和薄膜厚度的關(guān)系如圖3所示，可以看出在350-800nm 的可見(jiàn)光范圍內(nèi)，所有的薄膜都表現(xiàn)出優(yōu)良的透光性，平均都在85%以上。隨厚度的增加，曲線表現(xiàn)出更明顯的震蕩特性。

圖3 不同厚度ZnO 薄膜的透射譜

3、薄膜的結(jié)構(gòu)及表面形貌

　　濺射方法制備的AZO 薄膜，一般表現(xiàn)為C 軸垂直于襯低表面的高度織化結(jié)構(gòu)。圖4給出在0.3Pa 和150W 條件下制備的600nm 的ZnO 薄膜的場(chǎng)發(fā)射電鏡表面和截面形貌。具有明顯的柱狀晶粒結(jié)構(gòu)，晶粒大小在100-150nm 之間，結(jié)晶充分，織構(gòu)化較為明顯。為了進(jìn)一步研究其結(jié)晶情況，對(duì)不同厚度的ZnO 薄膜做了XRD 分析，如圖5 所示。所有的薄膜在測(cè)試角度范圍內(nèi)，只顯示出了（002）峰，表現(xiàn)出了由于織構(gòu)化而引起的擇優(yōu)取向。

　　這種結(jié)構(gòu)將降低光生載流子的復(fù)合，對(duì)CIGS 電池性能的提高是有利的。

四、結(jié)論

　　采用射頻磁控濺射技術(shù)，在常溫條件下，制備出了性能優(yōu)良的透明導(dǎo)電薄膜。AZO薄膜在600nm 時(shí)，方快電阻達(dá)14-15Ω/□，其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透過(guò)率平均在85%以上，在薄膜太陽(yáng)能應(yīng)用領(lǐng)域顯示出巨大優(yōu)勢(shì)。