本文介紹了一種由有機變色分子修飾納米晶TiO₂薄膜電極而組裝成的電致變色器件，通過對TiO₂薄膜電極的表面修飾的“嫁接”在甲基紫精分子上的磷酸基和納米羥基化學吸附，我們得到了具有良好電致變色性能的“電子紙”，組裝了陣列顯示（4×5）的電致變色器件，通過自己設計的驅(qū)動信號可顯示簡單的阿拉伯數(shù)字。具有響應速度快，對比度高，視角廣闊的優(yōu)點，實驗證明該電致變色器件具有很高的穩(wěn)定性，在未來顯示領域“電子紙”的商業(yè)化進程中具有很大的競爭潛力。

引言

　　隨著科學技術(shù)的迅猛發(fā)展，對超薄、低功耗的平板顯示器的研究逐漸成為熱門，電致變色顯示器具有低的驅(qū)動電壓，超清晰的對比度，寬闊的視角以及優(yōu)越的記憶效果，成為新型顯示器以及電子書和電子報紙的一個研究方向。

　　電致變色材料（Electrochromism Materials）是指再外加電壓下，材料的光學性能，比如透射率和反射率等，在可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生穩(wěn)定的可逆變化，由于電致變色材料對光線具有調(diào)制作用，現(xiàn)已被廣泛應用于汽車的觀后鏡和現(xiàn)代辦公大樓可選擇調(diào)節(jié)光線強度的智能窗中。近年來，隨著低功耗平板顯示技術(shù)的迅猛發(fā)展和世界各國普遍存在的能源危機的加劇，致使電致變色材料及其器件以其超清晰的對比度、低功耗、寬視角等優(yōu)點被用于新一代的紙張型平板顯示器，即電子紙的研究開發(fā)中。

　　1996 年，Clemens Bechinger等在以往Gratzel 型太陽能電池和傳統(tǒng)的WO₃ 電致變色薄膜，組裝了第一個自發(fā)供電的電致變色原型器件。但由于傳統(tǒng)型電致變色材料的循環(huán)可逆性差，開關響應遲緩，致使這種技術(shù)在很長的一段時間內(nèi)沒能用于顯示領域的商業(yè)化。直到2000 年，David　Cummins 等將Gratzel 型太陽能電池中的染料用變色子（chromophore）替代，組裝成了新型有機無機結(jié)合型電致變色器件，使這種變色材料用于顯示成為可能。這種器件的工作機理和Gratzel 型太陽能電池非常類似，即可以對二氧化鈦納米電極進行能帶改造（例如元素摻雜，貴金屬修飾，半導體復合等），本文所描述的這種電致變色器件和當今已接近市場化的電子書的顯示原理截然不同，且與之相比仍有很大的差距。本文的納米有機無機復合型電致變色技術(shù)雖然只是在基礎研究階段，但由于可以比較容易的實現(xiàn)彩色顯示，而且材料價格低廉，成本比更低，在制作工藝上也更容易實現(xiàn)，因此在未來電子書的普及應用中具有很突出的潛力。

1、電致變色材料

　　對電致變色材料的研究可追溯到1951 年T.Kraus 對WO₃的研究，直到1969 年Deshouci報道了WO₃薄膜電致變色效應，并且提出了著名的Deb模型，使無機電致變色材料的研究受到廣泛的關注，這也是無機變色材料研究的開始。

　　電致變色材料按材料類型大致可分為無機電致變色材料和有機電致變色材料。無機電致變色材料的性能穩(wěn)定,其光吸收變化是離子或者電子插入材料晶格內(nèi)部使材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化來調(diào)節(jié)材料在可見光區(qū)的吸收特性造成的。有機電致變色材料的色彩豐富,易進行分子設計,其光吸收變化來自氧化還原反應。

　　有機電致變色材料主要包括有機低分子化合物和有機高分子聚合物，包括紫精類、吩嗪類、聚苯胺、等，與無機電致變色材料相比，有機電致變色材料：1.變色速度很快，可以達到飛秒級。2. 視角寬闊，幾乎不存在視角限制，為以后研制紙質(zhì)的電致變色器件打下基礎。3.有機材料變色器件的驅(qū)動電壓在1V 左右，可降低功耗節(jié)約能源。

　　1932年，Michaelis 等首次發(fā)現(xiàn)1，l’-二甲基-4，4’-聯(lián)吡啶(DMP)在還原態(tài)時顯紫色，于是把它稱作“紫精”。 本文中的電致變色分子即采用此種有機小分子為母體的變色材料，結(jié)合納米半導體多孔薄膜，達到了既具有高的著色率，又具有極快的響應速度的電致變色器件的目的。

2、電致變色顯示器件

2.1、傳統(tǒng)電致變色器件的結(jié)構(gòu)(以WO₃電致變色薄膜為例)

　　納米WO₃的電致變色是一種電子注入效應，W 離子從負電極獲得電子而被還原為絡合物，使材料變深藍色，如圖2 所示，這里的M+ = H+，Li+，Na+，0＜x≦1，e-是電子。但此種無機電致變色需離子注入到薄膜材料晶格內(nèi)部，具有離子注入慢，響應慢的缺點，使得只停留在實驗階段，不能用于顯示。傳統(tǒng)電致變色器件具有夾心式結(jié)構(gòu)，分為透明導電層（TC）、電致變色層（EC）、離子傳導層（IC）、對電極（CE）,如圖1。

　　變色層是傳統(tǒng)電致變色器件的核心部分，無機電致變色薄膜可以由傳統(tǒng)的薄膜制備工藝制備，離子傳導層的作用是向變色薄膜傳導電致變色所需要的離子，如H+、Li+、Na+等，最常用的有LiClO₄、LiBF₄。本文采用的電解質(zhì)是高氯酸鋰和二茂鐵的1，4 丁內(nèi)酯溶液，器件封裝前通過N₂ 鼓泡處理。

2.2、有機-無機復合新型電致變色器件

　　此項技術(shù)是由NTERA 首先提出的，即使用改良的多孔納米薄膜構(gòu)造的電極來達到變色的目的，結(jié)合有機變色材料變色時間快、著色效率高、色彩鮮艷的特點，利用多孔納米材料高的比表面積來大量的吸附有機變色分子，這種有機分子稱為甲基紫精（Viologen），當納米半導體電極接受了電子之后就形成強的呈色原子團。如圖3，1 為透明玻璃基片，2 為導電薄膜，3 為納米TiO₂ 薄膜電極，4 為電容存儲層ATO，5 為大顆粒TiO₂，6 為封裝材料Surlyn，7 為電解質(zhì)。

3、半導體多孔TiO₂電極制備

3.1、FTO 導電基底前處理

　　采用TiCl₄ 對電極表面進行化學微處理。用干燥的滴管取一定量的TiCl₄ 滴入冰中，完全溶解后加去離子水稀釋至所需濃度，取出在異丙醇溶液中浸泡過的導電玻璃基片（FTO），取出后用N₂ 吹干，后在70℃下用50mM 的TiCl₄ 水溶液預處理30 分鐘，放置黑暗干燥處備用。

3.2、TiO2 半導體電極的制備

　　本實驗所使用的TiO₂工業(yè)用P25，平均粒徑為25-30nm，比表面積50/m²g^-1,為銳鈦礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu)相混合而成。實驗中，2gTiO₂粉末置于玻璃研缽中，加入2ml 含質(zhì)量百分比5％乙基纖維素的松油醇溶液和0.4ml 乙酰丙酮研磨均勻，當TiO₂粉末在漿料中分散均勻后，再加入8ml 松油醇并繼續(xù)研磨，直到其中無明顯團聚顆粒，最后加入OP 乳化劑以促進膠體在基片上的均勻分散。

　　采用絲網(wǎng)印刷方法制備了納米晶TiO₂薄膜，經(jīng)馬弗爐500℃高溫退火燒結(jié)，如圖4所示。在升溫時采用三段加熱方式，待降溫至100℃左右時取出，如圖4 所示。將薄膜浸入到0.05mol/L 的變色分子溶液中，真空避光室溫下處理24h 烘干待用。本實驗中采用的有機變色分子為2-磷酸基-4，4 聯(lián)吡啶二氯化物，屬本實驗室化學合成。