使用自行設計的真空系統(tǒng),采用介質(zhì)阻擋放電等離子體增強化學氣相沉積(DBD-PECVD) 法,分別以CH₄/N₂、C₂H₂/N₂ 、C₂H₄/N₂混合氣體作為反應氣體,在單晶硅片上成功制備了CN薄膜。FTIR結果證實了薄膜中碳氮原子結合成化學鍵,Raman 結果說明薄膜中含有類金剛石結構,AFM結果表明薄膜粗糙度隨放電氣壓的升高而逐漸增大。三種混合氣體沉積的CN薄膜,以C₂H₄/ N₂的沉積速度最慢,薄膜表面粗糙度最小,含H 量最少;C₂H₂/ N₂的沉積速度最快,薄膜表面粗糙度最大。

　　自從Liu和Cohen利用理論模型計算出β₂C₃N₄的硬度可能比金剛石還要大,對氮化碳的研究引起了凝聚態(tài)物理以及材料物理方面研究人員的高度注意和濃厚興趣,人們競相采用各種方法合成這種新材料,如等離子體離子束注入法,等離子體增強直流磁控濺射法,激光刻蝕法等。介質(zhì)阻擋放電反應器由于結構簡單,可以在大氣壓下沉積大面積薄膜,并已成功地應用于O₃的大規(guī)模生產(chǎn),因此近些年得到人們的廣泛關注。在真空技術網(wǎng)發(fā)布的此文以介質(zhì)阻擋放電等離子體增強的化學氣相沉積(DBD-PECVD)為研究手段,分別采用CH₄/N₂、C₂H₂/N₂ 、C₂H₄/N₂混合氣在不同放電氣壓下,制備了CN薄膜,并采用FTIR、Raman、AFM 等方法對三種混合氣體所沉積的CN薄膜的結構,組成和表面形貌進行了比較研究。

1、實驗過程

1.1、薄膜的制備

　　實驗裝置如圖1所示。高壓電極緊挨石英筒部放置,并保持與地電極平行。基底放在地電極上。放電時高壓電極由氣泵進行冷卻,地電極由冷卻水進行冷卻。實驗前將本底真空抽到2Pa以下。實驗所用反應氣體為高純氣體混合而成。

圖1 　實驗裝置簡圖

　　制備樣品所用的基底為單晶硅片,樣品制備前,先清洗基底(依次用甲醇,無水乙醇清洗單晶硅片) ,待表面液體揮發(fā)干后,迅速放入反應腔,并抽真空至0.1Pa,先用Ar 氣放電清洗以去除Si 基底表面的本征氧化層,然后分別通入混合氣體CH₄/ N₂、C₂H₂/N₂、C₂H₄/ N₂(濃度均為99.9%),CH₄/ N₂、C₂H₂/N₂、C₂H₄/ N₂中烴分子的體積分數(shù)均為20 % ,N₂ 的體積分數(shù)為80 %。放電間隙為5mm ,放電頻率為5kHz ,利用擋板閥來控制放電氣壓。放電時間均為60min。

1.2、薄膜的表征

　　本實驗采用美國Thermo公司生產(chǎn)的型號為NICOLET AVATAR 370DTGS 的紅外光譜儀進行紅外光譜測定,掃描范圍為400cm^-1～4000cm^-1 。利用原子力顯微鏡(AFM,Dimension 3100)檢測CN薄膜的表面形貌及粗糙度,觀察不同放電壓強下CN薄膜表面形貌的變化(實驗在大氣壓環(huán)境中操作,使用摻磷硅納米碳針尖,針尖直徑<10nm) 。利用臺階儀(Surfcorder ET4000m) 來檢測樣品薄膜的厚度。利用法國JY公司HR800的儀器進行拉曼分析。激發(fā)波長為532nm ,功率為0.26mW。

2、實驗結果與討論

2.1、傅里葉變換紅外光譜

　　采用傅里葉變換紅外光譜對沉積薄膜的化學結構進行了研究。圖2(a),(b),(c)分別為CH₄/N₂、C₂H₂/ N₂、C₂H₄/N₂三種混合氣體在不同放電氣壓下所得到樣品的紅外譜圖。

圖2 　三種混合氣體沉積的CN 薄膜紅外譜圖(a) CH₄ , (b) C₂H₂ , (c) C₂H₄

　　在1000cm^-1～3500cm^-1處有較明顯的吸收峰。低氣壓放電時(25Pa～50Pa),尤其是在圖2(a)中,在波數(shù)1045cm^-1處有較明顯的吸收峰,而隨著放電氣壓的升高(大于100Pa)該峰消失,這可能是來自基底上未清除干凈的SiO₂的吸收。波數(shù)為1375cm^-1處的峰包為C₂H 彎曲振動。1438cm^-1處的吸收峰是C₂H 彎曲振動 ,隨著放電氣壓的升高而逐漸增強,尤其在C₂H₂/N₂ 和C₂H₄/N₂這兩種混合氣體中明顯體現(xiàn)。在1619cm^-1～1622cm^-1處的C=N吸收峰 ,2177cm^-1～2220cm^-1處的C≡N 三鍵吸收峰均隨著氣壓的升高而增強。這表明,在高氣壓下放電容易促進C原子與N原子結合成化學鍵。2336cm^-1和2362cm^-1處的峰分別為二氧化碳反對稱伸縮Q支和F支 。在2750cm^-1和3100cm^-1之間的強吸收峰可歸屬于具有sp2和sp3結構的飽和C-H 鍵對稱和反對稱伸縮振動,伴隨著放電氣壓的升高而增強。3300cm^-1處的N₂H 隨著氣壓的升高明顯增強。對比三種不同混合氣體所沉積CN薄膜的紅外譜圖不難發(fā)現(xiàn)在CH₄/N₂ 所制備的樣品的譜圖中,在1575cm^-1處有一肩峰,并隨著氣壓的升高而增強,此處可歸屬為芳香族C=N伸縮或者芳環(huán)C=C伸縮 。另外,低氣壓放電時CH₄/N₂體系中沒有比較明顯的特征峰,這可能是由于沉積速率較慢,薄膜比較薄而吸收較弱引起的,而在較高氣壓時( > 200Pa ) , 位于2750cm^-1 和3100cm^-1 的C₂H 吸收峰相對于在1575cm^-1 和3300cm^-1兩處的吸收峰仍然不是很明顯,說明其中含C-H 比較少,而含有C=N 或者芳環(huán)C=C相對較多。對于在C₂H₂/N₂,C₂H₄/N₂兩種體系中制備的樣品來說,氣壓的變化對其紅外譜圖中C - H 鍵的吸收峰影響比較大,隨著氣壓的升高,C-H鍵吸收增強并成為其中最明顯的特征峰,由此可見,在C₂H₂/N₂、C₂H₄/N₂體系中沉積的薄膜,具有比CH₄/N₂體系中更多的C-H鍵結構。而對在C₂H₄/N₂體系中沉積的薄膜,其位于2200cm^-1處的C≡N 三鍵的吸收峰隨著氣壓的升高而逐漸消失,這與其他兩種氣體有著明顯的區(qū)別。