采用溶膠-凝膠法制備不同Co-Mn 共摻雜濃度的ZnO 前驅(qū)體，并在不同溫度下對(duì)其進(jìn)行煅燒。由X 射線衍射分析可知，煅燒后所得粉體均為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO，并且沿(101) 晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，沒(méi)有生成雜質(zhì)相。掃描電子顯微鏡結(jié)果表明，ZnO 晶粒均為不規(guī)則多面體狀，并隨著煅燒溫度升高和摻雜濃度增加，晶粒先增大而后減小。由X 射線光電子譜可知，摻入的雜質(zhì)是以Co2 + 和Mn2 + 的形式取代ZnO 晶格中的Zn2 +。采用IR-2 型紅外發(fā)射率測(cè)試儀測(cè)量粉體在3 ～5 和8 ～14 μm 波段的平均紅外發(fā)射率ε，結(jié)果表明，隨煅燒溫度的升高和摻雜濃度的增加，粉體的ε 值降低，在煅燒溫度為1200℃，Co 與Mn 的摻雜濃度分別為9%和1%( 原子比) 時(shí)，共摻雜ZnO 粉體在3 ～5 和8 ～14 μm 波段ε 值最低，分別達(dá)0.36 和0.762。對(duì)Co-Mn共摻雜影響ZnO 粉體的紅外發(fā)射率的機(jī)理進(jìn)行探討。

　　紅外隱身技術(shù)是通過(guò)各種方法改變目標(biāo)的紅外輻射強(qiáng)度，達(dá)到目標(biāo)與背景紅外輻射相近以致不可區(qū)分，從而降低軍事目標(biāo)被紅外探測(cè)器探測(cè)到的概率的一種偽裝方法。由斯蒂芬-波爾茲曼( Stefan-Boltzman) 定律: M( λ，T) = εσT4 ( 其中:σ 為斯蒂芬-波爾茲曼常數(shù)，ε 為物體發(fā)射率，T 為物體絕對(duì)溫度) 可知，對(duì)于表面溫度相同的物體，如果發(fā)射率不同，紅外輻射能量就不相同，目標(biāo)呈現(xiàn)在紅外探測(cè)器上紅外圖像也不相同。而一般目標(biāo)的紅外輻射均比背景強(qiáng)，所以目標(biāo)表面采用低發(fā)射率材料可使目標(biāo)的紅外輻射能量顯著降低，達(dá)到紅外隱身目的。電磁波投射到不同介質(zhì)的交界面上，發(fā)生反射、透射和吸收，根據(jù)能量守恒定律:α + ρ + τ = 1( 其中:α 為吸收率，ρ 為反射率，τ 為透射率) 。又由基爾霍夫定律有α = ε，對(duì)于不透明表面τ = 0，則ε = 1 - ρ，可見(jiàn)高反射率的不透明表面具有低的紅外發(fā)射率。

　　發(fā)射率表征了材料對(duì)入射輻射的吸收能力，由紅外物理理論可知，吸收輻射是由于物質(zhì)內(nèi)部的能級(jí)躍遷引起能量的輻射和吸收，主要是電子躍遷和晶格振動(dòng)的共振吸收。在紅外波段，由于紅外波長(zhǎng)較長(zhǎng)，光子能量低于半導(dǎo)體禁帶寬度，對(duì)其沒(méi)有本征吸收，對(duì)光子的吸收和反射起主要作用的是自由載流子。摻雜氧化物半導(dǎo)體材料的光譜特性隨自由載流子濃度的改變而變化，通過(guò)適當(dāng)?shù)膿诫s可以調(diào)節(jié)載流子濃度，使其在紅外波段具有高反射率和低發(fā)射率，從而實(shí)現(xiàn)紅外隱身。

　　目前，應(yīng)用在紅外隱身領(lǐng)域的摻雜氧化物半導(dǎo)體材料主要有摻錫氧化銦(ITO) 、摻銻氧化錫(ATO) 和摻鋁氧化鋅(AZO) 等材料。刁訓(xùn)剛等利用磁控濺射制備了ITO薄膜，它在8 ～14μm 波段的紅外發(fā)射率在0.1 ～0.9 連續(xù)可調(diào)。孫國(guó)亮等[16]采用共沉淀法制備ATO 顏料，發(fā)射率最低達(dá)0.686。雖然ITO和ATO這兩種材料具有較低的紅外發(fā)射率，但是由于制備它們的原料有毒和成本昂貴，不利于材料的發(fā)展和應(yīng)用。

　　ZnO 是一種寬禁帶(3.37 eV) 和較高激子結(jié)合能(60 meV) 的多功能n 型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，具有六角纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，容易產(chǎn)生缺陷和進(jìn)行雜質(zhì)摻雜。ZnO 不僅具有極好的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，而且還有材料來(lái)源非常豐富、價(jià)格低廉、無(wú)毒、低溫生長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)。因此，它克服了ITO與ATO 材料的缺點(diǎn)，被認(rèn)為是具有廣闊發(fā)展空間的摻雜半導(dǎo)體材料，已被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、涂料工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)和醫(yī)療衛(wèi)生等眾多領(lǐng)域。而用作紅外隱身目的的摻雜ZnO 材料主要有AZO、Ag 摻雜ZnO 和稀土元素?fù)诫sZAO 薄膜等。Zhu和M. Rydzek 等采用Sol-gel 法制備出了AZO 薄膜，在8 ～ 14 μm 波段獲得紅外發(fā)射率分別為0.505 和0.45。Kang 等采用射頻磁控濺射和聚合物輔助沉積的方法制備出ZnO: Al /VO2雙層薄膜，最低紅外發(fā)射率在8 ～14 μm 波段可達(dá)0.21。AZO 薄膜雖然有較低的紅外發(fā)射率，但由于薄膜制備過(guò)程復(fù)雜，不便于大面積使用。粉末材料的制備具有工藝與設(shè)備簡(jiǎn)單、成本較低、操作容易控制、環(huán)境污染少、且產(chǎn)品性能優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。

　　目前公開(kāi)文獻(xiàn)對(duì)AZO 粉體的制備和紅外性能研究的報(bào)道還較少。武曉威等研究了制備工藝對(duì)ZAO 粉末紅外發(fā)射率的影響，在PH 值為8. 5、反應(yīng)時(shí)間為2. 5h、煅燒溫度為2 h、Al2O3的摻雜量為3% 時(shí)紅外發(fā)射率降至0.635。除了AZO 粉體外，Co-Mn 共摻雜可以改變ZnO 粉體的禁帶寬度，提高光學(xué)性能。

　　本課題組姚銀華等采用固相法制備Co-Mn 共摻雜ZnO 粉體，并對(duì)其光譜特性以及8 ～ 14 μm 波段的紅外發(fā)射率進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究。除了固相法，制備Co-Mn 共摻雜ZnO 粉體的方法還有液相共沉淀法、蒸發(fā)冷凝法、氣相合成法和水熱合成法等。本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠工藝制備出不同Co-Mn 離子摻雜濃度的ZnO 粉體樣品，采用X 射線衍射儀( XRD，DX-1000，丹東方圓儀器有限公司) 對(duì)粉體進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件為Cu 靶，管電壓35kV，管電流25 mA。掃描電子顯微鏡( SEM，JSM6360LV，日本電子光學(xué)公司) 、能量色散光譜( EDS，美國(guó)熱電公司) 和X 射線光電子譜( XPS，C 1s 譜線校正，AXIS ULTRA，日本島津公司) 對(duì)所得樣品的微觀形貌和化學(xué)組成進(jìn)行表征。采用IR-2 型雙波段紅外發(fā)射率測(cè)試儀( 上海誠(chéng)波光電技術(shù)科技有限公司) ，在3 ～5 和8 ～ 14 μm 波段對(duì)樣品的平均紅外發(fā)射率進(jìn)行研究，并重點(diǎn)分析改變Co-Mn 離子摻雜濃度和煅燒溫度對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)及紅外發(fā)射率的影響。

1、實(shí)驗(yàn)

　　按Zn0.99 - x Mn0.01 CoxO (x = 0.05，0.07，0.09，0.11) 不同配比分別稱取一定量的Zn( CH3COOH)2·2H2O( ≥99%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司) 、Co( CH3COOH)2·4H2O( ≥99. 5%，西安中信精細(xì)化工有限責(zé)任公司) 和Mn ( CH3COOH)2 ·4H2O( ≥99%，天津市登峰化學(xué)試劑廠) 。先將秤取的Zn(CH3COOH)2·2H2O 溶于乙二醇和去離子水溶劑中( 比值為2. 5∶ 1) ，再加入等摩爾的乙醇胺，在60℃下恒溫充分?jǐn)嚢韬�，得到性能穩(wěn)定的ZnO 溶膠。再將Co ( CH3COOH )2 · 4H2O 和Mn( CH3COOH)2·4H2O 分別在乙二醇和去離子水溶劑中充分溶解后，加入ZnO 溶膠中，混合后的溶液繼續(xù)在60℃下恒溫?cái)嚢? h，然后室溫靜置陳化24 h，得到不同摻雜濃度的復(fù)合凝膠。將生成的凝膠放入80℃的干燥箱中烘干，得到Zn0. 99 - xMn0. 01 CoxO( x =0. 05 ～0. 11) 干凝膠。將所得干凝膠分別在不同溫度下進(jìn)行煅燒，得到綠色的Co-Mn 共摻雜ZnO 粉體。

3、結(jié)論

　　采用溶膠-凝膠法制備了不同Co-Mn 共摻雜濃度的ZnO 粉體，所得樣品均為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO。當(dāng)煅燒溫度在1100 ～ 1250℃范圍內(nèi)時(shí)，粉體沿( 101) 晶面的擇優(yōu)取向隨煅燒溫度的升高先加強(qiáng)后降低; 1200℃時(shí)粉體在3 ～ 5 和8 ～ 14 μm 波段的紅外發(fā)射率分別降低到0. 36 和0. 762，這是由載流子濃度的增加和晶體結(jié)構(gòu)的完善導(dǎo)致的。當(dāng)Co 摻雜量在0. 05 ～ 0. 11 范圍內(nèi)，隨Co 摻雜量的升高，ε值有所降低，但是摻雜含量的升高對(duì)ε 值降低的作用有限。調(diào)節(jié)載流子濃度，提高紅外波段的反射率，降低紅外發(fā)射率，可以制備出低發(fā)射率材料，從而達(dá)到紅外隱身的目的。