采用光學(xué)顯微鏡在透射光、反射光和側(cè)光模式下研究了多晶CVD 金剛石厚膜中黑色缺陷的存在形式，利用X 射線光電子能譜、拉曼光譜研究了黑色缺陷的組成成分。結(jié)果表明：晶界處的裂隙或者孔洞和晶粒內(nèi)部的結(jié)晶缺陷是金剛石膜內(nèi)部黑色缺陷的存在形式之一。

　　金剛石具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，從紫外波段到遠(yuǎn)紅外波段，除在波長(zhǎng)為4 μm~6 μm 時(shí)存在微小的本征吸收峰外，不存在其他吸收峰，而且金剛石還具有硬度高，耐磨損，熱導(dǎo)率高等優(yōu)異性能，使得金剛石成為最理想的紅外窗口材料。直流電弧等離子噴射(DC Arc Plasma Jet)化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備金剛石薄膜具有沉積速度快、薄膜質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，是CVD 金剛石薄膜實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)最有競(jìng)爭(zhēng)力的工藝技術(shù)之一。但是此法制備的CVD 金剛石厚膜，在光學(xué)顯微鏡下觀察時(shí)，經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)大量黑色的缺陷(black defects)，這些缺陷極大地影響金剛石膜的光學(xué)性能。

　　國(guó)內(nèi)學(xué)者采用激光標(biāo)記的辦法結(jié)合各種表征手段，對(duì)使用同樣辦法制備的金剛石膜中的黑色缺陷進(jìn)行了定點(diǎn)表征，認(rèn)為金剛石膜內(nèi)部的黑色缺陷是一種存在于晶界處的孔洞與質(zhì)量較低的金剛石相的復(fù)合體。同時(shí)還探討了沉積溫度的變化與黑色缺陷形成的關(guān)系。本文在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，也對(duì)CVD 金剛石膜中的黑色缺陷進(jìn)行了研究，認(rèn)為黑色缺陷在膜中還有其它存在形式。

1、實(shí)驗(yàn)過(guò)程與方法

1.1、金剛石自支撐膜的制備

　　本實(shí)驗(yàn)采用自制的30 kW 直流電弧等離子體噴射設(shè)備。襯底為直徑65 mm 的鉬片，沉積前先用金剛石粉對(duì)鉬片表面進(jìn)行研磨處理提高形核密度，然后用酒精超聲清洗。沉積條件為：Ar/H2/C3H8 混合氣體,其中C3H8 的體積分?jǐn)?shù)1%，輸入功率17 kW，反應(yīng)壓力4.5 kPa，沉積時(shí)間62 h，薄膜沉積厚度700 μm~800 μm。

　　采用機(jī)械方法對(duì)金剛石薄膜形核面和生長(zhǎng)面進(jìn)行雙面拋光，拋光后薄膜厚度在450 μm 左右，薄膜表面粗糙度Ra<30 nm。

1.2、金剛石薄膜“黑色組織”表征

　　利用光學(xué)顯微鏡對(duì)拋光前后的膜進(jìn)行透射光、反射光以及側(cè)入射光模式的觀察，利用X 射線光電子能譜(XPS)和拉曼光譜(Raman)對(duì)黑色組織成分進(jìn)行表征。

2、結(jié)果與討論

　　圖1 是樣品拋光前后的光學(xué)顯微鏡對(duì)比圖。圖A、B 是拋光前在高倍光學(xué)顯微鏡下觀察某特定晶粒的顯微圖，由于生長(zhǎng)面晶粒尺寸較大，光學(xué)顯微鏡景深很小，所以光學(xué)顯微鏡視場(chǎng)下除了焦平面，其余視場(chǎng)成像模糊。A 圖是反射光成像，中間最明亮的大三角形即為(111)結(jié)晶面。晶面表面不是完全平滑的，有很多缺陷，中間表面“斷裂”部分尤其明顯。在反射光下，“斷裂”部分表現(xiàn)為黑色的粗線，其余表面相對(duì)平滑，反射光下黑色區(qū)域不明顯。當(dāng)采用透射光時(shí)，(111)結(jié)晶面除原反射光下顯示的黑色區(qū)域外，黑色區(qū)域面積增大了。該區(qū)域邊緣模糊，深淺不一，占了晶面的大部分區(qū)域，但是這些黑色區(qū)域的范圍都在(111)晶面的晶界內(nèi)部，這些增加的黑影即為晶粒內(nèi)部“黑色缺陷”在晶粒表面形成的投影，“黑色缺陷”降低了薄膜的光學(xué)透過(guò)率。

圖1 樣品拋光前后光學(xué)顯微鏡圖片

　　圖C、D 是拋光后的顯微圖片，圖中黑色缺陷主要有兩種顯示形式：

　　一種為團(tuán)絮狀黑斑。這種團(tuán)絮狀黑斑在視場(chǎng)中有兩塊，且它們集中分布區(qū)域的形狀與晶粒輪廓大致吻合，對(duì)比圖B，可以推斷圖中上下兩個(gè)大黑斑處于兩個(gè)大晶粒內(nèi)部，這兩個(gè)晶粒中的黑色缺陷明顯多于其他區(qū)域。很多文獻(xiàn)報(bào)道，(111)面容易出現(xiàn)位錯(cuò)、孿晶等缺陷，這和圖1 中我們的觀察結(jié)果一致。而且在拋光的過(guò)程中，(111)面很容易出現(xiàn)一些凹坑，這也說(shuō)明(111)面存在一些缺陷導(dǎo)致晶粒在拋光過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)“部破碎”現(xiàn)象。這些證據(jù)都表明晶粒內(nèi)部的一些缺陷影響了光的透射，形成了黑色缺陷，從而降低了金剛石膜的光學(xué)性能。

　　一種是點(diǎn)狀或線狀黑色缺陷。在C 圖反射光下，觀察到的點(diǎn)狀缺陷較多，這些缺陷不只是由生長(zhǎng)過(guò)程形成的，部分缺陷還與研磨劑(金剛石微粉)在研磨拋光膜片表面時(shí)引起的膜片表面“破損”有關(guān)。這些點(diǎn)狀缺陷部分存在于表面，部分在膜的內(nèi)部，這些缺陷的尺寸、形成原因比較復(fù)雜，只利用光學(xué)顯微鏡非常難于定位觀察，姜春生等人便對(duì)此類缺陷進(jìn)行了詳細(xì)的研究。在D 圖透射光下可以更清晰地觀察到黑色線狀缺陷，這種缺陷多存在于晶界處，缺陷的形狀大致沿晶界發(fā)展。對(duì)膜中黑色線狀缺陷進(jìn)行研究，需要引入不同的入射光源。

　　圖2 拋光樣品的光學(xué)顯微鏡圖片

　　圖2 是樣品拋光后選擇了兩個(gè)不同的區(qū)域，在低倍光學(xué)顯微鏡下采用不同的入射光源進(jìn)行觀察的兩組對(duì)比圖。A1、B1 入射光是透射光，A2、B2 入射光是透射光和反射光，A3、B3 入射光是側(cè)光(側(cè)光指入射光角度與拋光面角度小于15°)。B1- B3 主要選取晶界處線狀缺陷進(jìn)行觀察：圖B1 是透射光，圖中線狀缺陷在透射光下表現(xiàn)為黑色細(xì)線;當(dāng)反射光同時(shí)加入時(shí)(圖B2)，部分黑線變亮;當(dāng)只有側(cè)光時(shí)，視場(chǎng)整體較暗，但是部分邊界反而異常變亮。這說(shuō)明晶界處的線狀缺陷存在對(duì)光的不同反射面，說(shuō)明缺陷部分是不均質(zhì)的，缺陷部分存在裂隙或者孔洞。A1- A3 主要顯示在各種入射光下樣品晶粒內(nèi)部缺陷的變化情況。由圖可見隨著光源入射方式的改變，光學(xué)顯微鏡下缺陷顯現(xiàn)的亮度和顏色也在變化：圖A1 所示當(dāng)透射光入射時(shí)，缺陷影響光的透射，造成局部的暗場(chǎng);當(dāng)透射光和反射光同時(shí)入射時(shí)，如圖A2 所示，黑斑變亮;在圖A3 側(cè)光下，可以看到原來(lái)三塊黑斑區(qū)域亮度高于周圍區(qū)域，并且顯示出晶粒的輪廓。由此可見黑色缺陷并不總是黑色，它只是對(duì)透射光有很強(qiáng)的吸收，當(dāng)入射光角度變化時(shí)，缺陷部位會(huì)有一些不同的反射面，使得薄膜呈現(xiàn)出不同的亮度。綜上所述可以初步判斷黑色缺陷可能是裂隙或孔洞的界面，或者是大晶粒內(nèi)部的缺陷，也有可能是透明的夾雜物。

　　圖3 樣品的XPS 圖

　　從圖2 可以推斷黑色缺陷的總體積在整片膜中應(yīng)該占有一定的比率，如果這些黑色缺陷都是夾雜物，那么應(yīng)該在光譜檢測(cè)中有非常強(qiáng)的信號(hào)。圖3 是樣品的XPS 圖，從圖中可以看出膜中N、Cu等雜質(zhì)元素信號(hào)很微弱。從圖4 樣品的Raman 圖來(lái)看，譜線金剛石特征峰尖銳、強(qiáng)烈，背景譜線比較平滑，說(shuō)明膜中金剛石相含量很高。這就從側(cè)面說(shuō)明，膜中黑色缺陷是異質(zhì)物的可能性很低。所以我們可以判斷，出現(xiàn)黑色缺陷的位置很有可能就是裂隙或孔洞，或者是晶粒內(nèi)部的缺陷。

　　晶粒的競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)形成了金剛石薄膜柱狀的晶粒特征，如果膜中晶粒晶界結(jié)合強(qiáng)度低，那么在降溫過(guò)程中，熱應(yīng)力就很有可能在此處釋放。金剛石膜在激光切割加工和測(cè)試磨耗比過(guò)程中的“掉粒”現(xiàn)象也說(shuō)明部分晶粒間存在結(jié)合強(qiáng)度低的問(wèn)題。當(dāng)熱應(yīng)力在晶界處釋放時(shí)，往往會(huì)產(chǎn)生裂隙。同時(shí)在晶粒競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)時(shí)，也會(huì)由于局部沉積條件的不同，在膜內(nèi)部產(chǎn)生沉積速度、沉積取向的不同，使得各晶粒間不能完全閉合，從而產(chǎn)生間隙或者孔洞。在這些間隙或孔洞的邊界即可形成光的反射面，這樣在光學(xué)顯微鏡下就會(huì)出現(xiàn)不同于均質(zhì)金剛石相的光學(xué)現(xiàn)象：透射光下觀察，缺陷會(huì)出現(xiàn)暗線或暗點(diǎn);反射光下，則是亮線或亮點(diǎn)。

　　圖4 樣品的Raman 圖

　　由于制備金剛石厚膜的時(shí)間較長(zhǎng)，沉積過(guò)程中很難保持沉積條件的完全穩(wěn)定，這樣在某些大晶粒的內(nèi)部(在厚度為700 μm 左右金剛石膜中，晶粒的尺寸可以增至200 μm) 也會(huì)出現(xiàn)一些結(jié)晶缺陷，這些缺陷在沉積完成前的降溫過(guò)程中，極有可能形成微裂紋簇，這樣在光學(xué)顯微鏡的透射光模式下會(huì)在晶粒內(nèi)部觀察到團(tuán)絮狀黑色缺陷。

3、結(jié)論

　　金剛石膜內(nèi)部的黑色缺陷部分來(lái)源于晶界處的裂隙或者孔洞和晶粒內(nèi)部的結(jié)晶缺陷。熱應(yīng)力的釋放會(huì)使結(jié)合力較差的晶粒晶界產(chǎn)生裂隙或孔洞;局部生長(zhǎng)條件的改變，晶粒生長(zhǎng)取向不同，也會(huì)使晶粒間的競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)產(chǎn)生裂隙或者孔洞;厚膜生長(zhǎng)過(guò)程中大型晶粒的內(nèi)部也會(huì)出現(xiàn)生長(zhǎng)缺陷，這些都是金剛石膜內(nèi)部黑色缺陷的來(lái)源。