基于二次陽(yáng)極氧化法制備的多孔陽(yáng)極氧化鋁(AAO) 有序陣列薄膜，研究了二次蒸餾水和1，2-二氯乙烷兩種液體在該結(jié)構(gòu)化、化學(xué)異質(zhì)表面的潤(rùn)濕特性。研究結(jié)果表明，隨著納米孔徑的增加，兩種測(cè)液在其表面的接觸角均不斷增大。采用Owens 二液法和Yang 氏孔徑法對(duì)AAO 表面能構(gòu)成的分析發(fā)現(xiàn)，在AAO 表面能的構(gòu)成中，表面微納結(jié)構(gòu)項(xiàng)的貢獻(xiàn)約占90%，而表面化學(xué)成分的貢獻(xiàn)約占10%。顯然，納米孔徑的增加導(dǎo)致了其AAO 薄膜表面能明顯的降低，從而改變了其表面潤(rùn)濕特性。這對(duì)于深入理解由表面微納結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)成分協(xié)同誘導(dǎo)的潤(rùn)濕機(jī)制是十分有益的。

1、引言

　　固體表面的潤(rùn)濕性( 或稱浸潤(rùn)性) 是固體表面的一個(gè)重要特征，是液相與固相接觸時(shí)液相沿著固相表面鋪展的現(xiàn)象。潤(rùn)濕現(xiàn)象不僅影響自然界中動(dòng)物、植物的生命活動(dòng)，而且對(duì)人類的生活和生產(chǎn)也起著重要的作用。潤(rùn)濕程度的量度可用接觸角表征。對(duì)于粗糙且化學(xué)異質(zhì)表面的潤(rùn)濕性，其主要的潤(rùn)濕機(jī)理由Wenzel模型和Cassie 模型所描述，它們指出表面微納結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)成分共同決定著固體表面的潤(rùn)濕性。正是源于這樣的啟發(fā)，首先是通過在粗糙度相對(duì)小的表面構(gòu)建出各種微納結(jié)構(gòu)，而后進(jìn)一步用表面能不同的化學(xué)試劑進(jìn)行修飾來實(shí)現(xiàn)潤(rùn)濕的可控性，其所構(gòu)建的功能材料在防霧、防結(jié)冰、自清潔和油水分離等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

　　事實(shí)證明，Wenzel 模型和Cassie 模型的確能夠很好地解釋一些發(fā)生在固體表面的潤(rùn)濕現(xiàn)象。然而，近年來，已有人通過構(gòu)建納米島狀結(jié)構(gòu)和修飾化學(xué)物質(zhì)的方法對(duì)這兩個(gè)模型的適用性提出質(zhì)疑。這些研究成果表明，當(dāng)液滴處于中間潤(rùn)濕態(tài)(液體部分地滲入表面的微納結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出空氣被囚禁在液滴和微納結(jié)構(gòu)之間的狀態(tài)) 的時(shí)候，表面的微納結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)成分對(duì)于誘導(dǎo)接觸角的變化變得毫無意義，而且在這樣的表面上所獲得的接觸角總是等于在Young 氏光滑表面所獲得的接觸角，即Young 接觸角。因此，進(jìn)一步探究固體表面微納結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組分誘導(dǎo)潤(rùn)濕性變化的物理機(jī)制將變得尤為重要，這對(duì)于形成和完善潤(rùn)濕機(jī)理有著重要的意義。實(shí)際上，液滴狀態(tài)變化的本質(zhì)是與能量相聯(lián)系的。值得注意地是，Young 模型指出特定條件下給定液體的接觸角與固體的表面能有著緊密的聯(lián)系，顯然，這對(duì)于研究固體表面潤(rùn)濕特性變化的物理機(jī)制提供了很好的思路。然而，Young 模型僅是一種用于研究液滴在光滑且化學(xué)同質(zhì)表面潤(rùn)濕性行為的理想模型，實(shí)際上，自然界不存在這樣的表面，往往都是粗糙或化學(xué)異質(zhì)的表面。顯然，對(duì)于探究實(shí)際固體表面的表面能與其潤(rùn)濕性的關(guān)系將是研究潤(rùn)濕機(jī)制的方向。

　　基于以上的考慮，在拋光鋁基上采用二次陽(yáng)極氧化法構(gòu)建了AAO 納米有序孔陣列結(jié)構(gòu)，首先考察了AAO 納米陣列膜的孔徑，潤(rùn)濕性和表面能三者之間的關(guān)系，而后進(jìn)一步闡明了表面微納結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)成分共同誘導(dǎo)潤(rùn)濕性變化的機(jī)制，研究結(jié)果對(duì)于理解潤(rùn)濕現(xiàn)象有著重要意義。

2、實(shí)驗(yàn)

2.1、AAO 樣品的制備

　　實(shí)驗(yàn)中采用二次陽(yáng)極氧化方法制備AAO 有序陣列薄膜。首先在預(yù)處理過程中，將純度為99.999% 的鋁箔放入無水乙醇( C2H5OH) 和丙酮(C3H6O) 依次各超聲脫脂15 min 后，再在500 ℃空氣環(huán)境中退火2 h，以消除鋁基材料內(nèi)存在的內(nèi)應(yīng)力及缺陷; 接著將其放入3 mol /L 的NaOH 溶液中浸泡3 min 除去表面的氧化層以后，再在室溫條件下，以高氯酸(HClO4) 和無水乙醇的混合液( 體積比為1:4) 為電解質(zhì)，進(jìn)行電化學(xué)拋光( 電流密度為120 ～ 140 mA/cm²，拋光電壓10 ～ 15 V) 2 ～ 3 min。在第一次氧化過程中，干潔的鋁樣被放入0 ℃的0.3 mol /L 草酸( H2C2O4) 電解液中氧化1 h，氧化電壓分別為20 V、30 V、40 V 和45 V。為了獲得納米孔呈六角格子點(diǎn)陣排列，孔徑分布均勻，取向一致的AAO 納米陣列薄膜，需將一次氧化之后制備的樣品放入60 ℃的1. 8%wt. 鉻酸( H2CrO4) 和6%wt. 磷酸(H3PO4) 的混合液中浸泡3 h，以除去表面的氧化層。在進(jìn)行與第一次陽(yáng)極氧化條件完全相同的第二次陽(yáng)極氧化過程后，再用二次蒸餾水(H2O) 沖洗基片并用氮?dú)?N2) 吹干，即可得到所需AAO 樣品。

2.2、形貌結(jié)構(gòu)與潤(rùn)濕特性

　　用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡( FE-SEM，JEOL，JSM-6301F，operated at 5 kV) 表征AAO 納米有序多孔陣列薄膜的形貌結(jié)構(gòu)。用JC2 000D 接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)制備的樣品進(jìn)行了潤(rùn)濕性能的測(cè)試。實(shí)驗(yàn)中所用測(cè)量接觸角的介質(zhì)為二次蒸餾的水和1，2—二氯乙烷( DCE) ，測(cè)液的液滴體積約為5 μL。

表1 二次陽(yáng)極氧化方法制備AAO 納米有序多孔陣列薄膜的主要工藝參數(shù)

4、結(jié)論

　　Wenzel 模型和Cassie 模型并不能總是有效的描述粗糙表面的潤(rùn)濕特性，但是，它們指出固體表面的潤(rùn)濕特性受表面微納結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)成分的影響。Young 模型闡明固體表面的潤(rùn)濕與其表面能的密切性。基于這樣的考慮，本文中采用二次陽(yáng)極氧化工藝技術(shù)，通過調(diào)節(jié)相關(guān)工藝參數(shù)，制備出了高度有序的AAO 納米多孔陣列薄膜; 利用極性的二次蒸餾水和非極性的1，2—二氯乙烷兩種液體對(duì)已制備薄膜的表面作了潤(rùn)濕性測(cè)試和表面能構(gòu)成的分析計(jì)算。研究結(jié)果表明，隨著納米孔徑的增大，AAO 薄膜的表面能不斷降低，是導(dǎo)致其對(duì)兩種液體接觸角增大的根本原因。同時(shí)，對(duì)于AAO 表面能的構(gòu)成，其中約90% 源自于表面微納結(jié)構(gòu)項(xiàng)的貢獻(xiàn)，而表面化學(xué)成分的貢獻(xiàn)約占10%。顯然，這項(xiàng)工作對(duì)于理解由表面微納結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)成分協(xié)同誘導(dǎo)的潤(rùn)濕機(jī)制是十分有意的。