采用直流熱陰極PCVD方法間歇生長模式，在CH₄- H₂ 氣氛常規(guī)制備微米晶金剛石膜的參數(shù)條件下，利用人工干預(yù)二次形核工藝，研究了間歇周期變化對制備納米晶金剛石膜的影響。人工干預(yù)二次形核是指通過生長溫度的周期性改變而誘發(fā)二次形核行為，從而實現(xiàn)金剛石膜的納米晶生長。金剛石膜周期性生長過程分為沉積階段和干預(yù)階段，沉積階段主要完成金剛石膜的生長，干預(yù)階段將沉積溫度降低到600℃，然后恢復(fù)到生長溫度，即完成一個生長周期。間歇周期研究主要是考察在不同間歇時間里人工干預(yù)誘導(dǎo)二次形核的效果，間歇時間設(shè)定為1 min、5 min、10 min、15 min、20 min，生長時間設(shè)為20 min，總的沉積時間為6 h。采用拉曼光譜儀、SEM和XRD 對樣品進(jìn)行了分析，結(jié)果表明直流熱陰極PCVD 方法間歇生長模式，間歇周期的變化，對二次形核的發(fā)生有誘導(dǎo)作用，適當(dāng)選擇間歇周期，有利于二次形核基團(tuán)的生成。

　　在納米金剛石膜研究中，采用了諸多的方法和措施，如在氬氣、氮?dú)鈼l件下制備、加偏壓、降低氣壓、降低溫度等，針對于制備納米金剛石膜而言，其著眼點(diǎn)都在于使金剛石膜生長過程中的二次形核行為成為主要機(jī)制。微波PCVD 法和熱絲PCVD 法，可以相對容易的改變氣體成分和比例，而直流熱陰極PCVD 方法則難以做到，因為在全氬氣（氮?dú)猓�條件下，直流熱陰極PCVD 裝置很難獲得穩(wěn)定的輝光放電狀態(tài)，我們試圖利用氬氣（氮?dú)猓�條件來制備納米金剛石膜，結(jié)果均因直流熱陰極PCVD 裝置放電困難而終止。作為一種新穎的金剛石膜制備技術(shù)，我們發(fā)現(xiàn)，直流熱陰極PCVD 裝置的電壓調(diào)節(jié)比較方便，對放電等離子體的正常工作影響也不大，就圍繞納米金剛石膜的二次形核機(jī)理，結(jié)合直流熱陰極PCVD 裝置電壓調(diào)節(jié)方便的特點(diǎn)，提出了“人工干預(yù)二次形核”的概念———通過人為改變金剛石膜生長過程中的參數(shù)，阻止金剛石晶粒的繼續(xù)生長，實現(xiàn)金剛石膜生長的二次形核。具體的操作就是在金剛石膜生長過程中，在保證等離子體不中斷的情況下，通過改變工作電壓，而降低襯底的溫度到不能生長金剛石的溫度，然后再恢復(fù)到生長狀態(tài)，這樣我們就可以利用直流熱陰極PCVD 技術(shù)在許多條件下制備納米金剛石膜。這種間歇式周期生長，可以根據(jù)不同要求，選擇不同的生長周期。所謂的人工干預(yù)二次形核，就是通過生長參數(shù)的人為調(diào)整，使生長了一定時間的金剛石膜中止生長，在宏觀條件的約束下，使新的生長從新的形核開始，即人工干預(yù)下的二次形核。

　　對于金剛石膜間歇性生長的研究工作，也有過一些報導(dǎo)，如韓國的S.H .Kim 等人針對形核階段生長周期和刻蝕周期的比率問題，研究過MPECVD 技術(shù)中刻蝕時間間隔對金剛石膜性能的影響；J.W. Lee 等人利用MPECVD 技術(shù)研究了通過滲碳、形核和生長三步周期性生長對金剛石膜高取向生長的影響；Y Hayashi 等人和I.U.Hassan 等人研究了偏壓增強(qiáng)形核時周期性刻蝕工藝的影響；國內(nèi)的周靈平等在研究二次形核時，進(jìn)行了“間歇沉積”的試驗；馬丙現(xiàn)等人開展了間歇式關(guān)閉甲烷氣體，強(qiáng)化原子氫的刻蝕作用的實驗。但上述研究工作，不論是針對形核階段開展的實驗，還是針對整個生長過程的實驗，都是立足于微晶金剛石膜的生長。在納米金剛石膜研究中，D. M. Bhusari 等人進(jìn)行過改變甲烷濃度的兩步法制備透明納米膜的實驗。這些研究都不同于我們所提出的間歇生長模式，我們所進(jìn)行的周期性生長，出發(fā)點(diǎn)在于實現(xiàn)二次形核的人工誘導(dǎo)，制備出納米金剛石膜。

　　間歇生長模式由于人為調(diào)整，使得激勵等離子體出現(xiàn)能量狀況的改變，從而使得激勵能量的傳遞和分配相應(yīng)改變，這樣一來，傳統(tǒng)連續(xù)模式條件下的各種工藝條件的相關(guān)規(guī)律性，就不能直接用來指導(dǎo)歇式生長的工藝，為此，我們較為系統(tǒng)的研究了間歇周期參數(shù)變化對納米金剛石膜生長的影響。

　　通過拉曼光譜、掃描電鏡和X 射線衍射儀，對人工干預(yù)二次形核制備的金剛石膜進(jìn)行了分析。

1、實驗

　　實驗裝置為直流熱陰極PCVD 設(shè)備。直流熱陰極PCVD 法間歇式生長模式制備納米金剛石膜樣品的基本過程如下：首先是預(yù)處理，將Si片切割成10×10 mm 大小尺寸，用金剛石拋光膏研磨，酒精清洗后放入納米金剛石粉酒精懸濁液中超聲2 h，取出后用酒精擦拭干凈。完成預(yù)處理后，將Si 片放入生長腔，進(jìn)入預(yù)生長階段。預(yù)生長就是在1.0×10⁴ Pa、甲烷：8 sccm、氫氣：200 sccm、950℃條件下的形核生長，形核30 min后，將甲烷流量調(diào)到2 sccm，保持氣壓和溫度不變，再連續(xù)生長1.5 h，完成樣品的預(yù)生長。接下來將氣壓降到6.0×10³ Pa、溫度降到750℃，開始間歇式生長。

　　間歇實驗分為兩個方面實驗，一是間歇周期實驗，即改變間歇時間為不同值的實驗；另一實驗是間歇階段實驗，即實驗在間歇期間為不同值時停止，用于考察中止生長階段等離子體狀態(tài)對金剛石膜表面的影響。

　　間歇周期實驗進(jìn)行一組5 個實驗， 固定生長周期為20 min，分別進(jìn)行間歇時間1 min、5 min、10 min、15 min、20 min 的5 次實驗。制備的5 個金剛石膜樣品編號為a1、a5、a10、a15、a20。間歇周期5 個實驗電壓和電流值為：Ua1=540 V、Ia1=9 A，Ua5 = 560V、Ia5 = 7A，Ua10 = 570V、Ia10 = 8A，Ua15 = 550V、Ia15 = 8A，Ua20 = 550V、Ia20 = 8A。間歇階段實驗同樣進(jìn)行一組5 個實驗，實驗步驟是：先按td：tm=20：1 min 生長5 h，然后在進(jìn)入間歇階段時，在間歇時間分別到1 min、5 min、10 min、15 min、20 min 后馬上停止實驗。制備的5 個金剛石膜樣品編號為b1、b5、b10b15、b20。間歇階段5 個實驗的電壓和電流值為：Ub1 =550V、Ib1 = 8A，Ub5 = 560V、Ib5 = 8.5A，Ub10=560V、Ib10=9A，Ub15=580V、Ib15=9A，Ub20=560V、Ib20=9A。間歇周期實驗以生長時間值的完成為標(biāo)準(zhǔn)結(jié)束實驗，而間歇階段實驗以中止時間值的完成為標(biāo)準(zhǔn)結(jié)束實驗。

2、實驗結(jié)果與討論

2.1、SEM 分析

　　圖1 為間歇實驗的SEM照片，其中a 組為間歇周期實驗的樣品，b 組為間歇階段的實驗樣品。從a 組SEM照片可以看出，隨間歇周期的增加，金剛石晶粒呈細(xì)化趨勢，大晶粒從尺寸到數(shù)量上都隨之減少。這說明間歇時間的變化，對等離子體中粒子有相應(yīng)的影響，使得能量的分配發(fā)生變化，這個狀態(tài)對重新開始生長時二次形核的選擇和加強(qiáng)具有重要意義。從b 組SEM照片上，基本看不到什么明顯的不同，這也是符合預(yù)期，因為間歇階段中止時間的長短，其結(jié)果有兩方面的反映，一方面是對表面生長形貌的影響，一方面是對等離子體空間基團(tuán)的賦存狀態(tài)的影響，在表面形貌上最直接的反映就是刻蝕情況，對于本已細(xì)化的金剛石表面，SP2 碳的數(shù)量增減，很難從形貌上加以區(qū)分；而對于基團(tuán)的狀態(tài)，即使出現(xiàn)較多的非金剛石相基團(tuán)的沉積，也從形貌上難以區(qū)分。

圖1 間歇實驗金剛石膜樣品的SEM照