基底溫度對(duì)四元疊層硒化法制備銅銦鎵硒(CIGS)薄膜的影響

2009-09-07 謝華木北京大學(xué)重離子物理研究所

　　利用四元疊層硒化法制備了銅銦鎵硒（縮寫為CIGS）薄膜，重點(diǎn)分析了在疊層法制備CIGS薄膜過(guò)程中，基底溫度對(duì)CIGS薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，表面形貌以及各種元素沿深度分布的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在疊層法制備CIGS薄膜時(shí)，發(fā)現(xiàn)在550℃的基底溫度時(shí)，不經(jīng)過(guò)退火便可以生成CIGS晶體，表面Ga的含量處于比較合適的范圍。而基底溫度為500℃，450℃時(shí)，只能生成銅銦硒(CIS)晶體，Ga元素表面的含量較少，主要分布在薄膜底部。

　　正文：銅銦鎵硒(CuIn_1-xGaxSe₂，縮寫為CIGS)薄膜太陽(yáng)能電池具有高效率，低成本，抗輻射，不易衰減等特性，因此成為薄膜太陽(yáng)能電池中最有希望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的一種太陽(yáng)能電池。銅銦鎵硒(CIGS) 薄膜太陽(yáng)能電池其主要制備方法有“三步共蒸法”和“預(yù)制層硒化法”兩種方法。美國(guó)可再生能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(NREL)利用“三步共蒸法”在小面積的基底上做出了CIGS太陽(yáng)能電池的最高效率—19.9%。但是利用“三步共蒸法”在大面積的基底做CIGS電池時(shí)，成分分布與效率都存在不均勻的問(wèn)題，并且過(guò)程繁瑣，不利于產(chǎn)業(yè)化流水線生產(chǎn)。為了在大面積上獲得比較均勻的CIGS薄膜，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的方法中以“預(yù)制層硒化法”為主，主要的技術(shù)路線是濺射金屬預(yù)制層后在硒環(huán)境下進(jìn)行退火生成具有合適化學(xué)配比的CIGS晶體。這種方法較好地兼顧了大面積的均勻性與大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)兩個(gè)方面，因此成為產(chǎn)業(yè)化CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的主要方法。

　　本文采用了一種全新的技術(shù)路線，經(jīng)過(guò)大量的優(yōu)化試驗(yàn)，也成功制備了具有合適化學(xué)配比的CIGS晶體。

1、實(shí)驗(yàn)方法

　　CIGS吸收層薄膜的制備是在北京大學(xué)新能源研究發(fā)展中心與沈陽(yáng)超高真空技術(shù)研究所合作研究的多靶多室真空設(shè)備上進(jìn)行的。靶材采用同軸型旋轉(zhuǎn)柱靶結(jié)構(gòu)，硒源采用粉末態(tài)硒的線蒸鍍?cè)? 硒源與金屬靶材分置于兩個(gè)相鄰的真空室中，中間由門閥隔離，從而防止金屬靶材被含有硒成分的腐蝕性氣體所污染。樣片豎直放置于一樣品車上，經(jīng)由齒條傳動(dòng)在兩個(gè)真空室中自由移動(dòng)，從而濺射或者蒸鍍上不同的元素。制備CIGS薄膜采用的基底是普通玻璃，尺寸為300mm×300mm×3mm。在制備CIGS薄膜之前，首先利用磁控濺射法在玻璃基底上制備一層低電阻率的Mo薄膜作為背電極，厚度大約為800~1000nm。

四元疊層硒化法制備CIGS薄膜流程示意圖

圖1 四元疊層硒化法制備CIGS薄膜流程示意圖

　　四元疊層硒化法是北京大學(xué)新能源研究發(fā)展中心在多年研究CIGS太陽(yáng)能電池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的制備CIGS薄膜的方法。本方法主要步驟是在保持硒源與基底處于一個(gè)固定的溫度時(shí)，將Cu,In,Ga,Se四種元素的原子沉積到基底上，并加以混合，使之充分接觸。然后在基底溫度的作用下，使之進(jìn)行初步的反應(yīng)形成中間生成物。然后進(jìn)行硒化退火，生成最終的CIGS晶體。這種方法其過(guò)程簡(jiǎn)明示意圖如圖1所示。本方法的主要優(yōu)點(diǎn)在于中間生成物的形成過(guò)程是由納米級(jí)別的各種元素顆粒相互反應(yīng)而形成的，反應(yīng)過(guò)程相對(duì)容易，條件要求相對(duì)簡(jiǎn)單。另外，對(duì)Ga元素的分布可以實(shí)現(xiàn)精確控制，而這是制備CIGS薄膜的一個(gè)難點(diǎn)。

　　本文研究了不同的基底溫度550℃, 500℃,440℃對(duì)所制備CIGS晶體的影響，并得到了一系列有意義的成果。

2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　圖2是分別在450℃，500℃，550℃基底溫度時(shí)制備CIGS薄膜晶體的XRD衍射圖譜。從圖2中可以看出，襯底溫度為550 度時(shí)，生成物(112)方向的XRD衍射峰為26.84度, 襯底溫度為500℃和450℃，其生成物(112)方向的峰的位置在26.74度。因此可知，當(dāng)基底溫度為550℃時(shí)，生成了CIGS的晶體，而當(dāng)溫度為500℃與450℃時(shí)，僅僅生成了CIS的晶體。

　　從圖3的SEM可以看出，550℃的基底溫度時(shí)制備的薄膜已經(jīng)生長(zhǎng)出了良好的晶體，其晶界比較明顯，尺度比較均勻。能譜分析(EDX)的結(jié)果也表明在表面已經(jīng)有比較多的Ga分布，而且Cu/(In+Ga)也處于一個(gè)合適的范圍，這對(duì)形成合適的帶隙，并接下來(lái)與CdS形成良好的半導(dǎo)體PN結(jié)有著直接的關(guān)系。從SEM中可以看出，550℃基底溫度下形成的CIGS薄膜表面晶體仍然存在有一些問(wèn)題，如晶體不夠致密，晶體之間存在有空隙，而且晶體尺度偏小等問(wèn)題，這些需要在接下來(lái)再進(jìn)行高溫的退火才能解決。

CIGS薄膜XRD衍射圖譜