最近，包覆氧化物進(jìn)行表面修飾的方法已成功應(yīng)用于改善鋰離子電池陰極材料的容量穩(wěn)定性。本文中，我們通過V2O5 溶膠結(jié)合提拉法制備了V2O5 多孔薄膜，并利用原子層沉積法對(duì)其包覆Al2O3 原子層。V2O5 多孔薄膜的電化學(xué)性質(zhì)受包覆層厚度的影響，我們研究了不同薄膜厚度下的修飾效果。結(jié)果顯示，原子層沉積法包覆不同厚度Al2O3 原子層對(duì)鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性都有所改善，經(jīng)10 個(gè)ALD 包覆循環(huán)的樣品表現(xiàn)出最好的修飾效果。在此基礎(chǔ)上，我們討論探索了包覆Al2O3 對(duì)容量及穩(wěn)定性增強(qiáng)的機(jī)理。

　　社會(huì)對(duì)新能源需求日益增長(zhǎng)，綠色能源受到越來越多的關(guān)注。其中鋰離子電池具有能量密度大、安全性好、污染小、無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，已成為全球的研究熱點(diǎn)，各種形式的鋰離子電池都在迅速發(fā)展。在電子微器件迅速發(fā)展的今天，芯片、人工移植器官、微電子機(jī)械系統(tǒng)等等急需能量密度高、形狀多樣的微能源，因而薄膜鋰電池也受到人們的重視。鋰離子電池的發(fā)展強(qiáng)烈地依賴于電極材料尤其是正極材料，因此研究能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)的正極材料是未來的發(fā)展重點(diǎn)之一。V2O5 以其極高的理論比容量442 mAh/g 和最多可容納3 mol 鋰離子的層狀結(jié)構(gòu)，已成為最有應(yīng)用前景的正極材料之一。

　　但是傳統(tǒng)方法制備的V2O5 材料導(dǎo)電率低，而且在多次充放電過程中會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌的現(xiàn)象，導(dǎo)致比容量下降。近年來，研究者致力于制備出納米化的V2O5，例如納米線、納米管、納米片、納米多孔薄膜，納米材料具有極大的表面積和纖細(xì)的納米骨架，這大大加強(qiáng)活性物質(zhì)與電解液的接觸，縮短電子、離子的擴(kuò)散距離。納米材料的無定型結(jié)構(gòu)為離子的注入提供了大量的空位，可以提高嵌入容量。對(duì)于納米材料，隨著比表面積的增加，許多現(xiàn)象不同于塊體材料，有效抑制不期望的相變，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

　　現(xiàn)有的研究中，在保證高能量密度的前提下提高鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性一直是所有人的努力方向。在循環(huán)過程中電池容量的損失主要由兩個(gè)原因引起，一方面是電極溶解于電解液，另一方面是在鋰離子不斷的嵌入脫出的過程導(dǎo)致電極材料結(jié)構(gòu)的破壞。為了解決這兩個(gè)問題，我們常利用氧化物對(duì)電極表面進(jìn)行包覆，它們能修飾薄膜電極的表面化學(xué)，同時(shí)也增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。納米級(jí)的包覆通常利用溶液分散后涂附在電極上，但對(duì)于多孔材料，由于毛細(xì)作用的存在這樣做十分困難。所以對(duì)于高孔隙率材料而言，真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.13house.cn/)認(rèn)為原子層沉積(ALD)是一種好的替代方法。其反應(yīng)過程是氣相的，只需通過改變沉積循環(huán)的次數(shù)就可使多孔材料表面覆蓋厚度可控的包覆層。本文利用ALD 設(shè)備在薄膜電極上包覆了不同厚度的Al2O3 原子層，相較于未沉積的情況，V2O5 薄膜電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性顯著提升。

1、實(shí)驗(yàn)

　　1.1、樣品制備

　　本文實(shí)驗(yàn)中采用國(guó)產(chǎn)V2O5 粉末(高純，純度≥99.99%)、異丙醇(IP，(CH3)2CHOH，分析純，純度≥99.7%)、苯甲醇(BA，C6H5CH2OH，分析純，純度≥99.0%)以一定摩爾比混合，在常溫環(huán)境下攪拌一定時(shí)間后，放在110 ℃油浴環(huán)境中加熱攪拌4 h。結(jié)束后，待溶液冷卻至室溫，經(jīng)真空抽濾得到V2O5 溶膠。將得到的溶膠蒸餾至原體積的1/3，再以2500 r/min 速度離心15 min 除去溶膠中的顆粒與大分子，留作備用。選用鍍有ITO(In2O3∶SnO2)的導(dǎo)電玻璃為基片，經(jīng)清洗后在充滿飽和丙酮蒸汽的環(huán)境中利用制備得到的V2O5 濃縮溶膠進(jìn)行提拉鍍膜。制得的薄膜利用表面張力小的有機(jī)溶劑丙酮和環(huán)己烷進(jìn)行溶劑替換，常溫真空干燥后得到V2O5 薄膜。制得的薄膜在空氣氣氛中熱處理，升溫速率為5 ℃/min，在300 ℃溫度下保持3 h。冷卻至室溫后得到未沉積樣品A，利用ALD 設(shè)備在100 ℃下分別鍍上5，10，20 層Al2O3 原子層，得到樣品B，C，D。

　　1.2、實(shí)驗(yàn)儀器及測(cè)試裝置

　　薄膜樣品的電化學(xué)測(cè)試在三電極測(cè)試裝置中進(jìn)行，工作電極(W.E)為鍍?cè)贗TO(In2O3 ∶SnO2)導(dǎo)電玻璃基底上的薄膜，對(duì)電極(C.E)與參比電極(R.E)均為鋰片，電解液采用含有LiPF6(1M)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液，其中EC∶EMC∶DEC=1∶1∶1(體積比)。薄膜的反應(yīng)電極面積為2.5 cm×1.5 cm。

　　電化學(xué)性能測(cè)試在CHI660C(上海辰華儀器有限公司)電化學(xué)工作站上進(jìn)行。恒流充放電在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)(CT2011A)上進(jìn)行，所有的電化學(xué)測(cè)試均在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行，其中O2、H2O的含量均小于1 ppm。

2、表征

　　2.1、形貌

　　圖1 是V2O5 薄膜進(jìn)行ALD 包覆Al2O3 前后的SEM 圖像，可以看到V2O5 薄膜表面具有納米孔洞，進(jìn)行ALD 循環(huán)后，Al2O3 均勻覆蓋在V2O5 的薄膜表面上，薄膜表面變得致密、平整，薄膜表面仍然保持平滑，表明ALD 包覆的Al2O3 層具有高度的一致性。

圖1 V2O5 薄膜沉積Al2O3 原子層前(左)后(右)的SEM

　　圖2 是V2O5 薄膜包覆Al2O3 后表面的X 射線光電子能譜，能譜中有Al 2p 的區(qū)域，由標(biāo)準(zhǔn)XPS 數(shù)據(jù)庫(kù)中查到Al-O 化學(xué)鍵的結(jié)合能為75.2 eV，因此可以確定ALD 包覆在薄膜表面的是Al2O3。

圖2 沉積Al2O3 原子層后V2O5 薄膜表面XPS 圖譜

　　2.2、薄膜的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性

　　圖3 是四種樣品的放電容量圖，放電電流為100 mA/g，放電電壓范圍為4.0~1.5 V。未沉積Al2O3的樣品A 具有最高的初始比容量401.1 mAh/g，但在50 個(gè)循環(huán)后，容量嚴(yán)重衰減至167.6 mAh/g。沉積5 層Al2O3 的樣品B 初始容量320.1 mAh/g ，50 個(gè)循環(huán)后容量為190 mAh/g;沉積10 層Al2O3的樣品C 初始容量351.4 mAh/g，50 個(gè)循環(huán)后容量仍有269.6 mAh/g;沉積20 層Al2O3 的樣品D 初始容量168.3 mAh/g，50 個(gè)循環(huán)后容量為160.8 mAh/g。可以看出，ALD 沉積Al2O3 原子層后，樣品容量穩(wěn)定性均有所提升，尤其是鍍有10 個(gè)Al2O3 原子層的樣品C，其容量保持率達(dá)到了76.7%。這歸功于表面化學(xué)改良和結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。

　　在不斷重復(fù)的嵌入脫出過程中，V2O5 薄膜表面的Al2O3 原子層可以通過減少電極和電解液的直接接觸從而阻止V2O5 電極在電解液中的溶解，同時(shí)Al2O3 原子層也充當(dāng)了在薄膜內(nèi)納米粒子間接觸的良好媒介。但樣品的初始容量均有所下降，這是由于Al2O3 原子層的存在阻隔了活性物質(zhì)與電解液的接觸從而一定程度上阻礙鋰離子的嵌入脫出過程，樣品D 擁有較樣品C 更高的容量保持率，但其初始容量由于厚的包覆層的存在受到了很大的限制。

圖3 四種樣品的放電容量(4~1.5 V，100 mA/g)

3、討論和結(jié)論

　　經(jīng)Al2O3 原子層沉積后V2O5 薄膜循環(huán)穩(wěn)定性的改善，主要原因是表面化學(xué)性質(zhì)的增強(qiáng)以及薄膜的力學(xué)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。根據(jù)文獻(xiàn)資料，在鋰離子嵌入脫出過程中電極溶解以及納米材料結(jié)構(gòu)上的改變是容量衰減的兩個(gè)主要原因。納米結(jié)構(gòu)薄膜之所以能夠呈現(xiàn)出高的電容量是因?yàn)槠浔砻媾c電解液有很大的接觸面積，這為鋰離子的嵌入提供了足夠的反應(yīng)區(qū)域。然而，在循環(huán)過程中，大的表面積也意味著更多的電極材料將溶于電解液，這加速了活性物質(zhì)的流失，于是電容量就下降了。另一方面，在鋰離子嵌入之后，受主薄膜會(huì)經(jīng)歷一個(gè)電壓驟增的過程，這會(huì)帶來許多機(jī)械應(yīng)力，很容易破壞薄膜的完整性，對(duì)于多孔薄膜，互相連通的納米顆粒在經(jīng)歷重復(fù)的電壓變化時(shí)，會(huì)漸漸失去相互接觸。于是結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)被破壞，容量衰減就發(fā)生了。包覆的原子層能夠保護(hù)活性物質(zhì)層，減少電極在電解液中的溶解，同時(shí)提供一種粘連作用減弱電壓驟增帶來的應(yīng)力對(duì)結(jié)構(gòu)的破壞，所以原子層沉積法作為一種增加薄膜電極力學(xué)強(qiáng)度的方法是高效可行的。包覆層作為保護(hù)層保護(hù)電極表面完整性這一作用已被廣泛認(rèn)可，但粘連作用這一說法還沒有確的論證過。

　　本文是關(guān)于在由溶膠凝膠法制備的V2O5 多孔薄膜上沉積Al2O3 原子層以改善其循環(huán)穩(wěn)定性的研究。未經(jīng)沉積的薄膜擁有最高的初始放電容量，但50 個(gè)循環(huán)后衰減嚴(yán)重。經(jīng)由不同厚度的Al2O3 原子層沉積后，V2O5 膜的循環(huán)穩(wěn)定性均有所提升。其中10 層沉積膜擁有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，其初始容量351.4 mAh/g，50 個(gè)循環(huán)之后容量仍有269.6 mAh/g，容量保持率為76.7%。V2O5 膜經(jīng)由Al2O3 沉積后循環(huán)穩(wěn)定性的提升，歸功于Al2O3層的不活潑的性質(zhì)，它不僅保護(hù)了電極減少其在電解液中的溶解，同時(shí)沉積層起的粘結(jié)作用也使得V2O5 膜的力學(xué)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。