物理氣相沉積(PVD)技術
第一節(jié) 概述
物理氣相沉積技術早在20世紀初已有些應用，但在最近30年迅速發(fā)展，成為一門極具廣闊應用前景的新技術。，并向著環(huán)保型、清潔型趨勢發(fā)展。20世紀90年代初至今，在鐘表行業(yè)，尤其是高檔手表金屬外觀件的表面處理方面達到越來越為廣泛的應用。
物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition，PVD)技術表示在真空條件下，采用物理方法，將材料源——固體或液體表面氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，并通過低壓氣體(或等離子體)過程，在基體表面沉積具有某種特殊功能的薄膜的技術。
物理氣相沉積的主要方法有，真空蒸鍍、濺射鍍膜、電弧等離子體鍍、離子鍍膜，及分子束外延等。發(fā)展到目前，物理氣相沉積技術不僅可沉積金屬膜、合金膜、還可以沉積化合物、陶瓷、半導體、聚合物膜等。
真空蒸鍍基本原理是在真空條件下，使金屬、金屬合金或化合物蒸發(fā)，然后沉積在基體表面上，蒸發(fā)的方法常用電阻加熱，高頻感應加熱，電子柬、激光束、離子束高能轟擊鍍料，使蒸發(fā)成氣相，然后沉積在基體表面，歷史上，真空蒸鍍是PVD法中使用最早的技術。
濺射鍍膜基本原理是充氬(Ar)氣的真空條件下，使氬氣進行輝光放電，這時氬(Ar)原子電離成氬離子(Ar+)，氬離子在電場力的作用下，加速轟擊以鍍料制作的陰極靶材，靶材會被濺射出來而沉積到工件表面。如果采用直流輝光放電，稱直流(Qc)濺射，射頻(RF)輝光放電引起的稱射頻濺射。磁控(M)輝光放電引起的稱磁控濺射。
電弧等離子體鍍膜基本原理是在真空條件下，用引弧針引弧，使真空金壁(陽極)和鍍材(陰極)之間進行弧光放電，陰極表面快速移動著多個陰極弧斑，不斷迅速蒸發(fā)甚至“異華”鍍料，使之電離成以鍍料為主要成分的電弧等離子體，并能迅速將鍍料沉積于基體。因為有多弧斑，所以也稱多弧蒸發(fā)離化過程。離子鍍基本原理是在真空條件下，采用某種等離子體電離技術，使鍍料原子部分電離成離子，同產(chǎn)生許多高能量的中性原子，在被鍍基體上加負偏壓。這樣在深度負偏壓的作用下，離子沉積于基體表面形成薄膜。
物理氣相沉積技術基本原理可分三個工藝步驟：
(1)鍍料的氣化：即使鍍料蒸發(fā)，異華或被濺射，也就是通過鍍料的氣化源。
(2)鍍料原子、分子或離子的遷移：由氣化源供出原子、分子或離子經(jīng)過碰撞后，產(chǎn)生多種反應。
(3)鍍料原子、分子或離子在基體上沉積。
物理氣相沉積技術工藝過程簡單，對環(huán)境改善，無污染，耗材少，成膜均勻致密，與基體的結(jié)合力強。該技術廣泛應用于航空航天、電子、光學、機械、建筑、輕工、冶金、材料等領域，可制備具有耐磨、耐腐飾、裝飾、導電、絕緣、光導、壓電、磁性、潤滑、超導等特性的膜層。隨著高科技及新興工業(yè)發(fā)展，物理氣相沉積技術出現(xiàn)了不少新的先進的亮點，如多弧離子鍍與磁控濺射兼容技術，大型矩形長弧靶和濺射靶，非平衡磁控濺射靶，孿生靶技術，帶狀泡沫多弧沉積卷繞鍍層技術，條狀纖維織物卷繞鍍層技術等，使用的鍍層成套設備，向計算機全自動，大型化工業(yè)規(guī)模方向發(fā)展。
第二節(jié) 真空蒸鍍
(一)真空蒸鍍原理
(1) 真空蒸鍍是在真空條件下，將鍍料加熱并蒸發(fā)，使大量的原子、分子氣化并離開液體鍍料或離開固體鍍料表面(升華)。
(2)氣態(tài)的原子、分子在真空中經(jīng)過很少的碰撞遷移到基體。
(3)鍍料原子、分子沉積在基體表面形成薄膜。
(二)蒸發(fā)源
將鍍料加熱到蒸發(fā)溫度并使之氣化，這種加熱裝置稱為蒸發(fā)源。最常用的蒸發(fā)源是電阻蒸發(fā)源和電子束蒸發(fā)源，特殊用途的蒸發(fā)源有高頻感應加熱、電弧加熱、輻射加熱、激光加熱蒸發(fā)源等。
(三)真空蒸鍍工藝實例
以塑料金屬化為例。真空蒸鍍工藝包括：鍍前處理、鍍膜及后處理。真空蒸鍍的基本工藝過程如下：
(1)鍍前處理，包括清洗鍍件和預處理。具體清洗方法有清洗劑清洗、化學溶劑清洗、超聲波清洗和離子轟擊清洗等。具體預處理有除靜電，涂底漆等。
(2)裝爐，包括真空室清理及鍍件掛具的清洗，蒸發(fā)源安裝、調(diào)試、鍍件褂卡。
(3)抽真空，一般先粗抽至6.6Pa以上，更早打開擴散泵的前級維持真空泵，加熱擴散泵，待預熱足夠后，打開高閥，用擴散泵抽至6×10 -3 Pa半底真空度。
(4)烘烤，將鍍件烘烤加熱到所需溫度。
(5)離子轟擊，真空度一般在10Pa～10-1 Pa，離子轟擊電壓200V～1kV負高壓，離擊時間為5min～30min
(6)預熔，調(diào)整電流使鍍料預熔，調(diào)整電流使鍍料預熔，除氣1min～2min。
(7)蒸發(fā)沉積，根據(jù)要求調(diào)整蒸發(fā)電流，直到所需沉積時間結(jié)束。
(8)冷卻，鍍件在真空室內(nèi)冷卻到一定溫度。
(9)出爐，取件后，關閉真空室，抽真空至1× l0-1 Pa，擴散泵冷卻到允許溫度，才可關閉維持泵和冷卻水。
(10)后處理，涂面漆。
第三節(jié) 濺射鍍膜
濺射鍍膜是指在真空條件下，利用獲得功能的粒子轟擊靶材料表面，使靶材表面原子獲得足夠的能量而逃逸的過程稱為濺射。被濺射的靶材沉積到基材表面，就稱作濺射鍍膜。
濺射鍍膜中的入射離子，一般采用輝光放電獲得，在l0-2 Pa～10Pa范圍，所以濺射出來的粒子在飛向基體過程中，易和真空室中的氣體分子發(fā)生碰撞，使運動方向隨機，沉積的膜易于均勻。近年發(fā)展起來的規(guī)模性磁控濺射鍍膜，沉積速率較高，工藝重復性好，便于自動化，已適當于進行大型建筑裝飾鍍膜，及工業(yè)材料的功能性鍍膜，及TGN-JR型用多弧或磁控濺射在卷材的泡沫塑料及纖維織物表面鍍鎳Ni及銀Ag。
第四節(jié) 電弧蒸發(fā)和電弧等離子體鍍膜
許多亮斑，即陰極弧斑�；“呔褪请娀≡陉帢O附近的弧根。在極小空間的電流密度極高，弧斑尺寸極小，估計約為1μm～100μm，電流密度高達l05A/cm2～107A/cm2。每個弧斑存在極短時間，爆發(fā)性地蒸發(fā)離化陰極改正點處的鍍料，蒸發(fā)離化后的金屬離子，在陰極表面也會產(chǎn)生新的弧斑，許多弧斑不斷產(chǎn)生和消失，所以又稱多弧蒸發(fā)。
最早設計的等離子體加速器型多弧蒸發(fā)離化源，是在陰極背后配置磁場，使蒸發(fā)后的離子獲得霍爾(hall)加速效應，有利于離子增大能量轟擊量體，采用這種電弧蒸發(fā)離化源鍍膜，離化率較高，所以又稱為電弧等離子體鍍膜。
由于鍍料的蒸發(fā)離化靠電弧，所以屬于區(qū)別于第二節(jié)，第三節(jié)所述的蒸發(fā)手段。
第五節(jié) 離子鍍
離子鍍技術最早在1963年由D.M.Mattox提出，1972年，Bunshah &Juntz推出活性反應蒸發(fā)離子鍍(AREIP)，沉積TiN,TiC等超硬膜，1972年Moley&Smith發(fā)展完善了空心熱陰極離子鍍，l973年又發(fā)展出射頻離子鍍(RFIP)。20世紀80年代，又發(fā)展出磁控濺射離子鍍(MSIP)和多弧離子鍍(MAIP)。
(一) 離子鍍
離子鍍的基本特點是采用某種方法(如電子束蒸發(fā)磁控濺射，或多弧蒸發(fā)離化等)使中性粒子電離成離子和電子，在基體上必須施加負偏壓，從而使離子對基體產(chǎn)生轟擊，適當降低負偏壓后，使離子進而沉積于基體成膜。
離子鍍的優(yōu)點如下：①膜層和基體結(jié)合力強。②膜層均勻，致密。③在負偏壓作用下繞鍍性好。④無污染。⑤多種基體材料均適合于離子鍍。
(二)反應性離子鍍
如果采用電子束蒸發(fā)源蒸發(fā)，在坩堝上方加20V～100V的正偏壓。在真空室中導人反應性氣體。如N2、O2、C2H2、CH4等代替Ar，或混入Ar，電子束中的高能電子(幾千至幾萬電子伏特)，不僅使鍍料熔化蒸發(fā)，而且能在熔化的鍍料表面激勵出二次電子，這些二次電子在上方正偏壓作用下加速，與鍍料蒸發(fā)中性粒子發(fā)生碰撞而電離成離子，在工件表面發(fā)生離化反應，從而獲得氧化物(如Te02：Si02、Al2O3、ZnO、Sn02、Cr2O3、ZrO2、InO2等)。其特點是沉積率高，工藝溫度低。
(三)多弧離子鍍
多弧離子鍍又稱作電弧離子鍍，由于在陰極上有多個弧斑持續(xù)呈現(xiàn)，故稱作“多弧”。多弧離子鍍的主要特點如下：
(1)陰極電弧蒸發(fā)離化源可從固體陰極直接產(chǎn)生等離子體，而不產(chǎn)生熔池，所以可以任意方位布置，也可采用多個蒸發(fā)離化源。
(2)鍍料的離化率高，一般達60％～90％，顯著提高與基體的結(jié)合力改善膜層的性能。
(3)沉積速率高，改善鍍膜的效率。
(4)設備結(jié)構(gòu)簡單，弧電源工作在低電壓大電流工況，工作較為安全。
