氧化鎳薄膜因非揮發(fā)性、低功耗、開關(guān)重復(fù)性好及阻值窗口大等優(yōu)勢而成為廣泛研究的阻變材料之一。本文從器件結(jié)構(gòu)、阻變機理及影響因素等方面，綜述了氧化鎳薄膜阻變特性研究進展。結(jié)果表明:氧化鎳薄膜阻變機理主要為金屬細絲或空位細絲，但有關(guān)細絲形成條件仍無定論；引入PN結(jié)的夾層薄膜結(jié)構(gòu)因形成界面缺陷可使開關(guān)比提高三個數(shù)量級到105；高價元素替位摻雜致薄膜內(nèi)Ni0濃度增大而降低其阻變離散性；薄膜厚度及退火溫度與時間可明顯影響其阻變閾值電壓。目前有關(guān)氧化鎳薄膜阻變特性研究較多，下一步可將小尺度器件、低功耗及高密度集成納米晶阻變特性作為研究方向，深入討論其阻變機理。

　　阻變特性指材料電阻在閾值電壓下發(fā)生巨變的現(xiàn)象，自1962年Hickmott等首次發(fā)現(xiàn)Al/Al2O3/Al阻變現(xiàn)象以來，多種阻變材料陸續(xù)報道，如Cu2S、GeSe、RbAg4I5等以陽離子遷移為主的固體電解質(zhì)，AIDCN、PVK、PS等有機材料，Pr1-xCaxMnO3、La1-xCaxMnO3、CuxO、TiO2、NiO、SrZrO3等以陰離子遷移為主的金屬氧化物。其中，二元金屬氧化物以組分簡單、易于制備且與CMOS工藝兼容等優(yōu)點而備受關(guān)注，并得到Samsang和Spansion等半導(dǎo)體廠商青睞。1969年Bruyere等發(fā)現(xiàn)NiO薄膜阻變特性，因其開關(guān)現(xiàn)象明顯開關(guān)比較高等而廣泛研究。NiO薄膜制備方法，以磁控濺射法最多，可通過調(diào)節(jié)基片溫度和氧分壓控制薄膜本征缺陷，進而改善其阻變特性。

　　脈沖激光沉積法成膜速率高，Park等用該法在SrTiO3晶體基片上沉積了具有外延特性的NiO薄膜并研究了界面反應(yīng)對其阻變特性的影響，發(fā)現(xiàn)界面效應(yīng)導(dǎo)致其阻變，為阻變機理研究提供了實驗依據(jù)。溶膠凝膠法技術(shù)簡單、成本低，印度Giri用該法制備了開關(guān)比達107的Au/NiO/Ag器件，季振國教授研究了熱處理對NiO溶膠凝膠薄膜的影響，發(fā)現(xiàn)NiO禁帶寬度在熱處理溫度為800e時有極小值。其它如電化學(xué)沉積法等也有報道用于NiO薄膜的制備。

　　盡管NiO薄膜阻變特性已研究了數(shù)十年，但其開關(guān)機理仍無定論。劉明等認為可分為導(dǎo)電細絲、SCLC效應(yīng)、缺陷能級的電荷俘獲和釋放、肖特基發(fā)射效應(yīng)以及普爾-法蘭克效應(yīng)；然而季振國等按照導(dǎo)通路徑則將機理分為以細絲模型為代表的塊體主導(dǎo)和肖特基為典型的界面主導(dǎo)。其中，導(dǎo)電細絲包括缺陷(空位)細絲及金屬細絲等，但細絲生成的隨機性造成了器件阻變參數(shù)離散性大與功耗大等缺點。本文從器件結(jié)構(gòu)、開關(guān)機理及摻雜等方面對近年來NiO薄膜阻變特性研究進行了綜述與分析，并對阻變存儲未來發(fā)展趨勢及面臨的挑戰(zhàn)進行了展望。

1、NiO膜層結(jié)構(gòu)

　　目前阻變器件主要是電極-介質(zhì)-電極結(jié)構(gòu)，對結(jié)構(gòu)優(yōu)化可改善其阻變性能。Kim等在上下Pt電極與NiO膜間增加了5nm厚的IrO2夾層，透射電鏡(TEM)(圖1(a))顯示和無夾層結(jié)構(gòu)相比NiO薄膜界面晶粒尺寸增大，結(jié)晶性變好，使局部氧遷移形成的導(dǎo)電細絲更穩(wěn)定。Uenuma等在NiO薄膜和Pt電極間特定位置注入直徑15nm的金納米粒子(GNP)，由TEM截面圖1(b)可見，GNP處薄膜表面形成不規(guī)則凸起結(jié)構(gòu)，增加了晶界和缺陷數(shù)量，使細絲導(dǎo)電較穩(wěn)定。此外，GNP處薄膜有效厚度減小場強增大，利于細絲形成。電極種類也可影響其阻變性能，Lee等制備了上電極分別為CaRuO3、Al、Ti、Pt的外延NiO(30nm厚)阻變器件，發(fā)現(xiàn)當CRO和Pt為上電極時器件可實現(xiàn)連續(xù)雙極開關(guān)，而Al、Ti為上電極時無阻變現(xiàn)象。認為原因是Al和Ti的氧化自由能比Ni小，在與NiO的界面處形成不可逆氧化層(見圖(c))，阻止了細絲形成所致。鑒于NiO薄膜器件有尺度大、閾值電壓高、能耗多等問題，北京大學(xué)He等對高密度納米陣列器件進行了研究。清華大學(xué)Sun等用電化學(xué)沉積法在AAO模版上生長了直徑200nm、長60mm的Ni納米線，自然氧化12h后形成3nm厚NiO層，圖1(d)為Ni/NiO界面的高分辨TEM(HRTEM)像，室溫下對Au-NiO-Ni器件進行I-V測試發(fā)現(xiàn)，開關(guān)閾值電壓僅0.82V，開關(guān)比達6×10³。

圖1 常見NiO阻變器件的TEM圖像

　　3.5、其他

　　此外，磁控濺射時的氧分壓、沉積時間與基底溫度，溶膠凝膠法中溶膠濃度與退火條件，有機金屬氣相沉積的基底溫度等因素也會影響其本征缺陷而改變閾值電壓、開關(guān)比等阻變參數(shù)。氧分壓決定膜內(nèi)氧空位濃度，影響其細絲形成。復(fù)旦大學(xué)顧晶晶等通過降低氧分壓抑制了NiOx薄膜中間隙氧或Ni2+空位的產(chǎn)生，阻變存儲器關(guān)態(tài)漏電流降低，開關(guān)比增大；Lee等發(fā)現(xiàn)較低氧分壓下制備的薄膜介電常數(shù)較高，閾值電壓增大。季振國對氧流量影響薄膜阻變特性進行了實驗研究，發(fā)現(xiàn)少量的氧會增加Ni空位降低初始電阻率，很難觀察到阻變現(xiàn)象。

　　不同沉積時間等通過改變膜厚來影響阻變特性，如季振國通過一系列沉積時間實驗，發(fā)現(xiàn)膜厚與沉積時間呈線性關(guān)系，而Vforming、Vset及Vreset均隨沉積時間增加而線性增大。張楷亮與本研究組分別通過實驗驗證了沉積時間與膜厚也呈線性關(guān)系，阻變閾值電壓隨時間增長而線性增加。退火溫度對薄膜結(jié)晶性有很大影響，從而改變了薄膜缺陷程度。本組發(fā)現(xiàn)本征NiO薄膜阻變閾值電壓與退火溫度呈反比，即低溫制備薄膜具有較低的阻變功耗，而經(jīng)Ru-Li共摻的薄膜仍具有該特性，原因是薄膜內(nèi)氧空位降低后晶粒長大，使載流子遷移率降低。顧晶晶等通過實驗發(fā)現(xiàn)低溫下間隙氧或Ni空位增多，導(dǎo)致部分Ni2+被氧化為Ni3+以維持Ni2+空位附近的電中性，從而高阻態(tài)電阻隨基底溫度降低而降低；張群等發(fā)現(xiàn)高溫處理的SnO2薄膜結(jié)晶程度較好，薄膜晶界內(nèi)易產(chǎn)生導(dǎo)電細絲，因此其阻變特性較好。而退火氣氛可改變薄膜中Ni與O的化學(xué)配比，影響薄膜本征缺陷濃度，從而對阻變特性也會有相應(yīng)的影響，如Nahm等發(fā)現(xiàn)在大氣或氧氣環(huán)境下退火制備的NiO薄膜中Ni較少而無阻變特性，在N2環(huán)境中退火的薄膜表現(xiàn)出良好的阻變特性，推測與Ni金屬絲的形成有關(guān)。

4、結(jié)論與展望

　　NiO作為阻變特性較好的材料已被廣泛研究，而如何得到高開關(guān)比、低功耗器件是其應(yīng)用關(guān)鍵。本文重點綜述了NiO薄膜阻變特性影響因素及開關(guān)機理，發(fā)現(xiàn)上電極與薄膜界面壓降越小則器件表現(xiàn)阻變特性越容易；而下電極活性較高時，奪氧能力強于Ni則易形成細絲進而降低形成電壓。此外，短時間中溫退火、高價元素摻雜、小膜厚及高氧分壓等均可減小閾值電壓，降低其開關(guān)離散性，但開關(guān)比仍較低；通過構(gòu)造PN結(jié)器件其開關(guān)比可由102提高到105，主要原因是缺陷界面層可促進細絲形成。結(jié)果表明:通過選取合適電極、采用不同工藝條件、運用摻雜技術(shù)以及制備新的器件結(jié)構(gòu)等方法可改善NiO薄膜阻變特性；阻變機理尚需深入探究。另外，鑒于對存儲器件小尺度、高密度集成的要求，未來納米晶阻變特性可能會成為研究熱點。