ZnO 薄膜結構與壓電性能調控及其應用研究

羅景庭¹ 潘 峰² 曾 飛² 范 平¹ 張東平¹ 鄭壯豪¹ 梁廣興¹

(1.深圳大學物理科學與技術學院薄膜物理與應用研究所 深圳市傳感器技術重點實驗室;2.清華大學材料系先進材料教育部重點實驗室 北京 100084)

　　摘要：壓電材料是一類非常重要的功能材料，是制備電聲換能器，水聲換能器，超聲換能器，壓力傳感器，壓電傳感器和振蕩器，變壓器聲表面波器件和體聲波器件的關鍵材料，被廣泛應用于電子，信息，機械，能源，國防安全等軍用和民用的各領域。目前應用最為廣泛的壓電材料是含鉛的鈣鈦礦和鈦鐵礦型壓電材料，這類壓電材料最致命的缺點是含有大量的鉛，鉛有劇毒，在生產(chǎn)和使用過程，以及后續(xù)的回收處理過程都會對環(huán)境造成嚴重的污染，同時危害人類健康。隨著人們的環(huán)保和健康意識不斷加強，尋找無鉛壓電材料來替代含鉛壓電材料的應用變得越來越重要，制備性能優(yōu)異的無鉛壓電材料成為世界各國爭相研究的熱點。

　　目前研究最多的無鉛壓電材料是鈣鈦礦結構，鉍層狀結構及鎢青銅結構的三大類無鉛壓電材料，這些無鉛壓電材料的成分和結構相對復雜，制備優(yōu)良性能的材料也相對困難，因此探索結構穩(wěn)定，性能優(yōu)良的新型無鉛壓電材料受到廣泛關注。ZnO 壓電材料安全無毒，結構簡單，性質穩(wěn)定，原料來源豐富，成本低廉，材料制備和器件制作工藝與目前廣泛應用的半導體平面工藝相兼容。ZnO 的制備技術成熟，采用工業(yè)上廣泛應用的磁控濺射法即可制備大面積高質量的ZnO 薄膜材料，因此被廣泛應用于微電機械系統(tǒng)、傳感器、驅動器等各類壓電器件中。

　　早前，人們制備的ZnO 壓電材料的壓電常數(shù)d33 比較小，ZnO 塊體的壓電常數(shù)一般只有9pC/N 左右，即使具有良好擇優(yōu)取向的ZnO 薄膜的壓電常數(shù)也只有12pC/N 左右，這比目前應用廣泛的壓電鈣鈦礦陶瓷材料小1～2 個數(shù)量級以上。壓電器件的性能依賴于壓電材料的壓電性能，為了提高壓電器件的性能，有不少研究工作通過改善 ZnO 薄膜的制備工藝來提高 ZnO 薄膜的壓電性能，但效果并不明顯。此前研究制備的最高壓電常數(shù)d33 出現(xiàn)于ZnO 納米帶中，為26.7 pC/N。如果 ZnO 的壓電常數(shù)能提高到與壓電鈣鈦礦陶瓷材料相比擬，那么ZnO 基壓電器件性能將進一步改善，同時 ZnO 作為一種環(huán)境友好型壓電材料有望廣泛應用于各類無鉛壓電的應用領域，從而顯著拓寬其應用范圍。課題組對ZnO 薄膜的壓電性能進行了多年的探索和實驗，發(fā)現(xiàn)通過在ZnO 薄膜中摻入適量的V，Cr，Mn，F(xiàn)e 過渡金屬對ZnO 薄膜的結構進行調控，其壓電常數(shù)得到極大地提高，分別達到170，120，86，127 pC/N，這比普通ZnO 薄膜的壓電常數(shù)提高了一個數(shù)量級，能夠與上述三種無鉛壓電材料的壓電性能相媲美。通過不同摻雜含量和后續(xù)退火處理等實驗探索ZnO 薄膜結構調控提高 ZnO 薄膜壓電常數(shù)的內(nèi)在機理，發(fā)現(xiàn)以下規(guī)律：摻雜離子替代Zn2+的位置，當摻雜離子半徑小于被替代的Zn2+半徑，而且其價態(tài)比+2 價大時，摻雜就可以提高 ZnO 薄膜的壓電性能，如V5+，Cr3+，Mn3+/Mn4+，F(xiàn)e3+摻雜均能提高ZnO薄膜的壓電性能。

　　這是一個普適性的規(guī)律，可以用來指導制備具有大壓電常數(shù)的ZnO 薄膜。具有大壓電常數(shù)的ZnO 薄膜非常適合制備高性能的ZnO基壓電器件，同時可以將ZnO 薄膜作為一種新型的無鉛壓電材料應用，為探索無鉛壓電材料提供新思路和方法。課題組還將具有大壓電常數(shù)的ZnO 薄膜制作成聲表面波器件，實驗采用V 摻雜 ZnO 薄膜作為壓電層在金剛石上成功制備了中心頻率高達4.2 GHz 的聲表面波濾波器，發(fā)現(xiàn) V 摻雜 ZnO 薄膜器件的插入損耗比純 ZnO 薄膜器件的插入損耗降低 34%， 其機電耦合系數(shù)達2.9%，比純 ZnO 薄膜器件提高了81.3%。利用Mn，F(xiàn)e 元素摻雜改性的 ZnO 薄膜制備聲表面波器件，其性能也都有較大地改善。聲表面波器件性能的改善與ZnO 薄膜性能的提高密切相關，特別是 ZnO 薄膜壓電性能的提高更起到舉足輕重的作用。

　　ZnO 薄膜通過摻雜進行結構調控獲得具有與目前一些無鉛壓電陶瓷材料相比擬的壓電常數(shù)，ZnO 薄膜安全無毒，生物相容性好，可作為一種新型的無鉛壓電材料。