采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢(shì)法,對(duì)α-Al2O3 (0001) 表面吸附AlN 進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算,研究了AlN分子在a-Al2O3 (0001) 表面吸附成鍵過(guò)程、吸附能量與成鍵方位。計(jì)算表明吸附過(guò)程經(jīng)歷了物理吸附、化學(xué)吸附與穩(wěn)定態(tài)形成的過(guò)程,其化學(xué)結(jié)合能達(dá)到4.844eV。吸附后AlN 化學(xué)鍵(0.189 ±0.010nm) 與最近鄰的表面Al - O 鍵有30°的偏轉(zhuǎn)角度,Al 在表面較穩(wěn)定的化學(xué)吸附位置正好偏離表面O 六角對(duì)稱(chēng)約30°,使得AlN 與藍(lán)寶石之間的晶格失配度降低。

　　α-Al2O3 ,又稱(chēng)剛玉,廣泛地用作制備AlN、ZnO等電子薄膜半導(dǎo)體材料的基片。藍(lán)寶石基片上生長(zhǎng)AlN 薄膜在微電子、電子元件、高頻寬帶通信以及功率半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。其中采用分子束外延(MBE) 、激光脈沖沉積(PLD)  、射頻磁控濺射沉積(MRS)  、微波等離子輔助濺射、溶膠-凝膠(solgel) 、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)  、激光分子束外延(LMBE) 、激光化學(xué)氣相沉積(LCVD) 等真空技術(shù)生長(zhǎng)的AlN 薄膜質(zhì)量較高。

　　在這方面,關(guān)于AlN 薄膜在α-Al2O3 (0001) 基底上的制備方法與生長(zhǎng)特性有較多的實(shí)驗(yàn)研究報(bào)導(dǎo),而對(duì)AlN 薄膜在α-Al2O3 (0001) 表面的最初生長(zhǎng)機(jī)理尚缺乏理論計(jì)算研究。

　　在真空中,采用外延生長(zhǎng)法制備薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程中,首先基片的表面結(jié)構(gòu)、缺陷等強(qiáng)烈地影響薄膜生長(zhǎng)的模式、形貌以及界面特性,從而對(duì)薄膜材料的功能起到?jīng)Q定性作用。再有,沉積粒子在基片表面吸附、擴(kuò)散、結(jié)合,對(duì)成核和生長(zhǎng)初期階段的性質(zhì)有非常重要的影響,并直接影響著將要形成的整個(gè)薄膜的質(zhì)量。由于表面實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)對(duì)表層原子結(jié)構(gòu)、表面鍵合與表面電荷、表面吸附以及表面勢(shì)能等方面的研究仍然缺乏充分的實(shí)驗(yàn)研究,尤其是對(duì)雜的氧化物表面。因此運(yùn)用可靠的理論計(jì)算研究晶體表面、及其表面的化學(xué)與物理吸附,已成為一種重要的晶體表面研究方法。

　　為了減小失配度而提高AlN 薄膜的質(zhì)量已經(jīng)做了大量的研究 。從理論上來(lái)講,AlN 與藍(lán)寶石在c 軸上的晶格失配度非常大(61.11 %) ,但實(shí)驗(yàn)報(bào)導(dǎo)AlN 仍然可以在藍(lán)寶石基底上生長(zhǎng),這是由于通過(guò)物理方法使得AlN 先成核,然后再吸附在基底上面或者是先讓GaN 等做一個(gè)緩沖層,然后再吸附。同時(shí)董樹(shù)榮在FBAR 用AlN 薄膜的射頻反應(yīng)濺射制備研究一文中也提出了AlN 薄膜可以均勻的沿c 軸堆垛生長(zhǎng)。然而,到目前為止,在實(shí)驗(yàn)上還無(wú)法從原子尺度上獲得粒子吸附生長(zhǎng)過(guò)程的微觀動(dòng)態(tài)信息,如基底表面物理、化學(xué)吸附生長(zhǎng)的過(guò)程,以及粒子最初在表面的吸附位置以及運(yùn)動(dòng)軌跡。因此對(duì)這些方面,有必要進(jìn)一步研究。<

　　本文主要目的是研究AlN 單分子在α-Al2O3(0001) 表面的吸附,內(nèi)容安排如下:第1 節(jié)簡(jiǎn)要介紹了物理模型與計(jì)算方法,第2 節(jié)重點(diǎn)論述并討論了AlN 的吸附過(guò)程與表面結(jié)構(gòu),最后第3 節(jié)進(jìn)行了總結(jié)。

1、物理模型與計(jì)算方法

　　我們知道,AlN 在α-Al2O3 (0001) 表面擴(kuò)散、吸附位置及鍵合作用關(guān)系到AlN 粒子簇小島進(jìn)一步的形成,影響AlN 薄膜的生長(zhǎng)。因此研究分析AlN 在基底表面的吸附過(guò)程與成鍵特性,對(duì)研究AlN 薄膜生長(zhǎng)初期的機(jī)理有非常重要的意義。α-Al2O3 (0001) 表面的原子與表面電子態(tài)對(duì)外來(lái)粒子的吸附直接相關(guān),為此, 我們首先有必要得到一個(gè)已弛豫的α-Al2O3 (0001) 表面,分析其表面原子與電子結(jié)構(gòu),進(jìn)一步構(gòu)造AlN 的吸附模型。

　　對(duì)AlN 的吸附模型,基片采用文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)已優(yōu)化的超晶胞6 個(gè)原子層的slab 表面(2 ×1) 模型,表面終止原子為單層Al 的表面結(jié)構(gòu)。為了觀察AlN 分子中的N 和Al 同基片表面的Al 、O 結(jié)合先后過(guò)程,我們將優(yōu)化得到的氣態(tài)AlN 分子(鍵距0.185nm) ,水平置入基片上空,距離基片表面013nm,充分考慮了真空區(qū)高度較小對(duì)計(jì)算的影響, 因此真空層設(shè)置為210nm,如圖1(a) 。其中考慮了表面吸附位置、吸附分子結(jié)構(gòu)和空中下落的方位。為了表述方便,AlN 分子中的N 同表面的Al 結(jié)合表示為(Al)N - Al ,其Al 同基片表面的O 結(jié)合,表示為Al - O(基片) 。

　　α-Al2O3 (0001) 基片表面原子結(jié)構(gòu)為氧6 重對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu),為了考察表面主要吸附位置,設(shè)定了8 個(gè)不同的主要吸附位置 ,這些位置實(shí)際上可以看作是AlN 薄膜的最初生長(zhǎng)點(diǎn),見(jiàn)圖1 (b) 。在(2 ×1) 的吸附模型圖1 中,我們僅考慮了AlN 分子水平從空中落下的兩種情況。一是模型A:Al 、N 分別位于吸附位S7 和S6 上空,如圖1(c) 所示,AlN 分子中的Al與表面兩個(gè)Al 距離相等,而N 距離表面Al ②較近。另一種情況相反,如圖1 (d) 模型B 所示,N 與表面兩個(gè)Al 距離相等,而AlN 分子中Al 距離表面Al ②較近。吸附模型A 與模型B 用于觀察AlN 分子中的Al 和N 距離表面A1 遠(yuǎn)近對(duì)表面吸附的影響。

　　圖1 　AlN/ a-Al2O3 (0001) 表面吸附位置與AlN 吸附模型(a) 薄片吸附模型, (b) 頂層不同吸附位置, (c) 吸附模型A , (d) 吸附模型B�！�圖中灰色小球代表基片O 原子,標(biāo)為O2 ;黑色小球代表基片Al 原子;較大的黑色球代表基片表面的兩個(gè)Al 原子,分別標(biāo)記為Al ①和Al ②;較大的灰色球代表基片O 原子,標(biāo)記為O1 ;白色小球代表N 原子,較大的深灰色小球代表AlN 中的Al 原子。

　　我們采用基于密度泛函理論( density functionaltheory ,DFT) 總能量贗勢(shì)法,由CASTEP(cambridge se2rial total energy package) 軟件包實(shí)現(xiàn)計(jì)算。運(yùn)用D.Vanderbilt 提出的超軟贗(ultrasoftpseudopotentials ,USP) 來(lái)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用(O 2s22 p4 ,Al 3 s23 p1 ,N 2 s22 p5) 。對(duì)電子交換相關(guān)項(xiàng)的計(jì)算選擇了Perdew 等提出的廣義梯度近似(general gradient approximation ,GGA) 修正方法(PW91) 形式。通過(guò)前面總結(jié)分析α-Al2O3 (0001) 表面的計(jì)算,我們知道運(yùn)用密度泛函理論,相對(duì)于結(jié)合能的計(jì)算來(lái)說(shuō),在計(jì)算鍵長(zhǎng)與幾何構(gòu)形時(shí),對(duì)計(jì)算條件相當(dāng)不敏感,電荷密度分布隨計(jì)算條件的變化相當(dāng)小,相對(duì)均方差在10 ^{- 4}量級(jí),特別對(duì)于數(shù)值積分點(diǎn)數(shù)不敏感 。為了適當(dāng)減小動(dòng)力學(xué)的運(yùn)算量,在采用超軟贗勢(shì)計(jì)算時(shí),可以適當(dāng)減小截?cái)嗄蹺cut的取值,我們?nèi)〗財(cái)嗄芰縀cut為340eV。在對(duì)2×2 表面結(jié)構(gòu)的優(yōu)化中,采用了BFGS 算法(Broyden Fletcher Goldfarb and Shanno ,BFGS) ,布里淵區(qū)k2point 取的是3 ×3 ×2 ,即18 個(gè)K-point 。對(duì)2 ×1 表面AlN 的吸附動(dòng)力學(xué)模型,我們運(yùn)用了CASTEP 軟件包中的動(dòng)力學(xué)程序布里淵區(qū)k-point 取的是5 ×2 ×1 ,即10 個(gè)k-point ,積分時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)為1.0 fs ,模擬總時(shí)間為1.5ps ,體系溫度恒定為500 ℃。通過(guò)對(duì)α-Al2O3(0001) 表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化與弛豫計(jì)算,以及對(duì)AlN 分子鍵長(zhǎng)、鍵能試算,結(jié)果都非常好地吻合于文獻(xiàn)值 ,同時(shí)與Gauss98 軟件包所計(jì)算的AlN 鍵長(zhǎng)值(0.170nm) 也非常一致,表明我們計(jì)算結(jié)果是可靠的。