利用離子束濺射沉積技術(shù),設(shè)計(jì)三元復(fù)合靶,直接制備CuInSe₂ (CIS) 薄膜。通過X射線衍射儀(XRD) 、原子力顯微鏡(AFM) 和分光光度計(jì)檢測(cè)在不同襯底溫度和退火溫度條件下制備的CIS 薄膜的微結(jié)構(gòu)、表面形貌和光學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:使用離子束濺射沉積技術(shù)制備的CIS 薄膜具有黃銅礦結(jié)構(gòu),在一定的條件下,適當(dāng)溫度的熱處理可以制備結(jié)構(gòu)緊密、顆粒均勻、致密性和結(jié)晶性良好的CIS 薄膜,具有強(qiáng)烈的單一晶向生長(zhǎng)現(xiàn)象。

　　黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIS 薄膜具有優(yōu)良的光吸收與光電轉(zhuǎn)換效率,是作為太陽能電池的最佳吸收材料之一。CIS 薄膜的制備方法很多 ,目前使用較多的是共蒸發(fā)法和后硒化法。共蒸發(fā)法是在真空室內(nèi)用三個(gè)以上的獨(dú)立蒸發(fā)源同時(shí)向襯底蒸發(fā)Cu , In 和Se ,反應(yīng)沉積CIS 薄膜。所制備的薄膜質(zhì)量較高。但是,由于蒸發(fā)法無法精確控制元素比例,工藝重復(fù)性太低,不適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn),其原料的利用率低,對(duì)于貴金屬來說浪費(fèi)大,不利于降低成本。現(xiàn)階段作為生產(chǎn)線生產(chǎn)的CIS 薄膜是使用后硒化法制備的,后硒化法是先使用磁控濺射沉積CuIn 合金預(yù)制層,然后硒化形成CuInSe₂ ,所以也稱為濺射金屬預(yù)制層后硒化法。此方法制備CIS 對(duì)降低成本、提高成品率、實(shí)現(xiàn)大面積制備等具有一定的優(yōu)勢(shì)�；�于濺射法的后硒化法制備的薄膜性能穩(wěn)定性好而更適用于生產(chǎn),所以濺射法已經(jīng)成為了主流。但是由于銅銦合金層需要進(jìn)行硒化處理,不能在不破壞真空的條件下一次完成CIS 薄膜的制備。2006 年Muller 等使用射頻濺射法直接制備出了成分符合化學(xué)當(dāng)量的CIS 薄膜,此方法省略硒化工藝,在真空室內(nèi)不破壞真空的條件下,一次完成CIS 薄膜電池元器件的制備 。研究濺射法直接制備CIS 薄膜已經(jīng)成為制備高質(zhì)量、低成本和大面積集成太陽電池組件的突破口。

　　離子束濺射是在磁控濺射技術(shù)之后發(fā)展起來的一項(xiàng)濺射技術(shù)。它的優(yōu)點(diǎn)是濺射過程可以控制,離子能量和入射角度都可以調(diào)節(jié)和控制,并且基片不受離子從靶面反射而引起的輻射損傷。利用高能離子流濺射出的膜料離子能量高,有利于薄膜結(jié)構(gòu)的生成;離子源可控性強(qiáng),因此用離子束濺射制備薄膜具有良好附著性、低的散射、良好穩(wěn)定性和重復(fù)性。保證膜的致密、均勻,易于控制。近年,離子束濺射沉積技術(shù)更加注重研究具有準(zhǔn)確化學(xué)配比的多元化合物薄膜,沉積多成分薄膜可以使用不同材料制成塊靶,通過調(diào)整不同靶的面積改變?yōu)R射成分原子通量和沉積標(biāo)準(zhǔn)成分含量的化合物薄膜。此外,離子源參數(shù)的可調(diào)控性可控制膜層應(yīng)力問題,對(duì)于CIS 太陽能電池這種多層結(jié)構(gòu)的電池能夠較方便地處理膜層應(yīng)力問題;隨著大口徑離子源研究得深入和離子束濺射沉積技術(shù)的完善,采用離子束濺射沉積CIS 薄膜技術(shù)將有設(shè)備簡(jiǎn)單、無毒性和可以大面積生產(chǎn)的特點(diǎn);因此,離子束濺射沉積技術(shù)具有制備高品質(zhì)CIS 薄膜的條件。

　　本文首次采用離子束濺射三元復(fù)合靶,省略硒化工藝,通過改變襯底溫度和退火溫度等條件,直接制備CIS 薄膜,并對(duì)所制備的CIS 薄膜進(jìn)行微結(jié)構(gòu)、表面形貌和光學(xué)性能的檢測(cè)和分析,研究使用離子束濺射技術(shù)直接制備CIS 薄膜的可行性。

1、實(shí)驗(yàn)方法

　　采用FJL520 型超高真空雙離子束濺射儀,通過濺射三元復(fù)合靶直接制備CIS 薄膜。本文設(shè)計(jì)采用不同面積的三個(gè)高純Cu/ In/ Se 靶材復(fù)合成為濺射靶,這樣的復(fù)合靶便于調(diào)節(jié)沉積形成的CIS 薄膜原子配比。沉積時(shí)的本底真空為4.5 ×10 ^{- 4} Pa ,工作真空為4.0 ×10 ^{- 2} Pa 。襯底用厚度為3mm、直徑為30mm 的k9 玻璃,采用超聲波化學(xué)清洗。沉積時(shí)間90min。在離子源參數(shù)不變的情況下,分別制備了室溫、100、200、300 、400 ℃襯底溫度下沉積的CIS 薄膜,并將室溫下沉積的薄膜進(jìn)行100、200、300、400 ℃退火熱處理。退火是在薄膜沉積完成后,隨即在真空室進(jìn)行的。

　　使用XRD (BRUKER2ax52D82ADVANCE) 和AFM(CSPM5000) 測(cè)量CIS 薄膜的結(jié)構(gòu)形成和表面形貌。使用Lambda900 分光光度計(jì)測(cè)量薄膜的透射率以分析薄膜的光學(xué)性能。

2、結(jié)果與討論

2.1、XRD 分析

　　圖1 和圖2 分別是室溫、100、200 、300、400 ℃襯底溫度下濺射沉積的CIS 薄膜的XRD 圖譜。

圖1 　襯底溫度為室溫下制備CIS 薄膜的XRD 圖譜　　圖2 　不同襯底溫度制備的CIS 薄膜的XRD 衍射譜

　　由圖1 和圖2 可知,室溫下沉積的CIS 薄膜已經(jīng)生成黃銅礦結(jié)構(gòu)的多晶,最強(qiáng)衍射峰為(112) 、(114/ 212) 、(204/ 220) ,與標(biāo)準(zhǔn)譜相符。最強(qiáng)衍射峰并不尖銳,半高寬大,存在明顯的非晶態(tài)相,說明Cu/ In/ Se 沒有完全結(jié)合形成CuInSe₂ ,致使薄膜結(jié)晶狀況差,生長(zhǎng)不連續(xù)。當(dāng)加熱襯底溫度為100 ℃和200 ℃時(shí),CIS 薄膜黃銅礦結(jié)構(gòu)的特征衍射峰(112) 十分尖銳,雜質(zhì)峰較少,非晶態(tài)相明顯降低,表明Cu/In/ Se 大部分結(jié)合形成了CuInSe₂ ,結(jié)晶狀況良好。在200 ℃圖譜中出現(xiàn)Cu₂ - xSe 特征峰,說明薄膜中Cu 和Se 的含量較多。當(dāng)加熱溫度為300 ℃和400 ℃時(shí),同樣出現(xiàn)了Cu₂ - x Se 特征峰,且雜質(zhì)峰開始增多,非晶態(tài)相明顯增大,結(jié)晶情況變差。原因是高溫加熱襯底沉積Cu/ In/ Se 時(shí),熔點(diǎn)較低的In/ Se 大量揮發(fā),從而影響了薄膜的生長(zhǎng)。

　　限于篇幅，文章第二章節(jié)的部分內(nèi)容省略，詳細(xì)文章請(qǐng)郵件至作者索要。

3、結(jié)論

　　采用離子束濺射三元復(fù)合靶,省略硒化工藝,通過改變襯底溫度和退火溫度等條件,直接制備的CIS 薄膜具有黃銅礦結(jié)構(gòu),能帶結(jié)構(gòu)與理論相符,當(dāng)經(jīng)過適當(dāng)?shù)臒崽幚砗?薄膜內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,分布均勻,晶粒生長(zhǎng)良好。具有強(qiáng)烈的單一晶向生長(zhǎng)現(xiàn)象。在其它工藝參數(shù)一致的條件下,改變襯底溫度和退火溫度對(duì)CIS 薄膜的性能影響比較明顯。所以,使用離子束濺射沉積CIS 薄膜在技術(shù)上是可行的。如何改進(jìn)離子源參數(shù)和其它沉積條件,提高離子束濺射CIS 薄膜的沉積速率和質(zhì)量,將是今后研究的重點(diǎn),也是離子束濺射沉積CIS 薄膜技術(shù)能否在薄膜太陽能電池中應(yīng)用獲得突破的關(guān)鍵。