采用直流熱陰極PCVD 技術，在CH4- H2 氣氛常規(guī)制備微米晶金剛石膜的參數(shù)條件下，通過人工干預實現(xiàn)二次形核，制備納米晶金剛石膜。金剛石膜周期性生長過程分為沉積階段和干預階段，沉積階時間為20 min，干預階段將沉積溫度降低到600℃，時間為1 min，然后恢復到生長溫度，一個生長周期為21 min，總的沉積時間為6 h。實驗分為高、低氣壓和高、低溫度的四種組合，并與連續(xù)生長模式進行了對比。采用拉曼光譜儀、SEM對樣品進行了分析，除高氣壓和高溫度條件外，其它三組實驗的金剛石膜的1332 cm- 1 拉曼峰展寬明顯、金剛石膜晶粒小于100 nm，樣品都具有納米晶特征。結果表明直流熱陰極PCVD 技術的人工干預方法，可以導致金剛石膜生長過程的二次形核行為發(fā)生，制備出納米金剛石膜。

　　化學氣相沉積法(簡稱CVD 法)生長出的微米晶金剛石膜具有與單晶金剛石幾乎相同的性能———高的硬度、高的熱導率、高的傳聲速度、高的耐磨性、低的磨擦系數(shù);既是電的絕緣體,又是熱的良導體, 摻雜后可成為性能良好的P 型或N型半導體，有寬的禁帶寬度，高的空穴遷移率和寬的透過波段等。通常，這種金剛石膜由微米級(幾微米到幾十微米)柱狀多晶組成的，表面粗糙度較大、電阻率較高，使得后續(xù)加工難度很大，影響了推廣應用。納米級顆粒組成的金剛石膜除具有普通微米級金剛石膜的性質之外, 還會表現(xiàn)出高光潔度、高韌性、較低的電阻率、低場發(fā)射電壓等一些新的優(yōu)異性能, 更容易滿足應用需要，因此納米金剛石膜的研究也發(fā)展得比較快。

　　直流熱陰極PCVD 技術是采用熱陰極放電的一種新的直流輝光放電形式，具有放電電流大、工作氣壓高和放電穩(wěn)定的特點，可以高質量、高速率制備金剛石膜。作為一種創(chuàng)新的CVD技術，由于直流熱陰極PCVD 技術出現(xiàn)得比較晚，相關研究工作開展的還相對比較少，在制備納米金剛石膜方面的研究開展得也比較少。

　　本項研究，是我們利用直流熱陰極PCVD 技術開展的納米金剛石膜制備研究。在納米金剛石膜研究中，采用了諸多的方法和措施，如在氬、氮氣條件下制備、加偏壓、降低氣壓、降低溫度等，針對于制備納米金剛石膜而言，其著眼點都在于使金剛石膜生長過程中的二次形核行為成為主要機制。微波法和熱絲法，可以相對容易的改變氣體成分和比例，而直流熱陰極PCVD 方法則難以做到，因為在全氬氣(氮氣)條件下，直流熱陰極PCVD 裝置很難獲得穩(wěn)定的輝光放電狀態(tài)，我們試圖利用氬氣(氮氣)條件來制備納米金剛石膜，結果均因直流熱陰極PCVD 裝置放電困難而終止。但在相關試驗中，我們發(fā)現(xiàn)，直流熱陰極PCVD 裝置的電壓調節(jié)比較方便，對放電等離子體的正常工作影響也不大，就圍繞納米金剛石膜的二次形核機理，結合直流熱陰極PCVD 裝置電壓調節(jié)方便的特點，提出了“人工干預二次形核”的概念———通過人為改變金剛石膜生長過程中的參數(shù)，阻止金剛石晶粒的繼續(xù)生長，實現(xiàn)金剛石膜生長的二次形核。具體的操作就是在金剛石膜生長過程中，在保證等離子體不中斷的情況下，通過改變工作電壓，而降低襯底的溫度到不能生長金剛石的溫度，然后再恢復到生長狀態(tài)，這樣我們就可以利用直流熱陰極PCVD 技術在許多條件下制備納米金剛石膜。這種間歇式周期生長，可以根據(jù)不同要求，選擇不同的生長周期。所謂的人工干預二次形核，就是通過生長參數(shù)的人為調整，使生長了一定時間的金剛石膜中止生長，在宏觀條件的約束下，使新的生長從新的形核開始，即人工干預下的二次形核。通過拉曼光譜、掃描電鏡，對人工干預二次形核制備的金剛石膜進行了分析。

　　在低等離子體能量狀態(tài)下，甲基(或其它含碳基團)經(jīng)過更多的碰撞后，等離子體中生長基團的構成由甲基為主的基團結構向以C2、C1 基團為主的結構形式轉變，由于這些基團不飽和鍵位增加，與其他粒子或基團形成穩(wěn)定結構的能力變弱，生長基團的這種能量狀態(tài)，使之難于克服高的能量勢壘，只能自發(fā)尋求低勢壘或無勢壘的結合位，因而為二次形核行為的發(fā)生提供了體制保障。

　　在低氣壓條件下，各種粒子的密度相應減少，自由程相應得到提高，使得形成的生長基團能相對順利地到達金剛石膜生長表面;而在相對的低溫度條件下，來到生長表面的生長基團在生長面結合后，盡管結合的能量比較低，但由于襯底的溫度低，基團重蒸發(fā)或在表面遷移的能力也就相應下降，易于保持生長吸附位的穩(wěn)定，可見，低氣壓和低溫度條件，成為二次形核的機制保障。

　　間歇時由于溫度低、激勵場強低，導致等離子體能量低，電子碰撞作用減弱，此期間容易生成C2、C1 等基團，重新開始生長時，對于新的位置而言，形核勢壘較小，因此容易以新的二次形核開始生長，即便是在此位置持續(xù)生長，由于生長時間不夠長，所以在下一次中斷時，晶粒也不會長得很大;再次開始生長時，仍然會選擇勢壘小的新位置(小顆粒)處吸附，二次形核成為主導。生長基團之所以選擇勢壘小或無形核勢壘的位置結合，是因為生長基團自身的能量狀況相對比較弱。所以，間歇期間提供了雙重機制，一方面，等離子體能量的降低使C2、C1 占據(jù)主要地位;另一方面，重新生長的開始為基團的吸附取向提供了導向性。

　　總體來說，人工干預二次形核的機理在于：間歇期間，等離子體能量狀態(tài)處于較低水平，會導致二次形核生長基團的出現(xiàn)，這些生長基團受自身結構及能量限制，難于克服更高的能量勢壘，生長時易于在低勢壘位置形核，人為的干預調節(jié)直接導致等離子體能量狀態(tài)的下降，成為二次形核的體制保障;再加上較低溫度或者較低氣壓，作為二次形核的內在誘導因素，這兩方面的共同作用，實現(xiàn)了金剛石膜生長的二次形核效應。