分別在空氣和SF6環(huán)境下，使用波長(zhǎng)為1064 nm 的半導(dǎo)體微秒脈沖激光器掃描輻照單晶Si 制備出微米量級(jí)的硅表面微結(jié)構(gòu)，并利用掃描電子顯微鏡和可見(jiàn)—近紅外分光光度計(jì)觀測(cè)激光輻照后的硅表面形貌和光學(xué)特性。結(jié)果表明，當(dāng)硅表面每激光光斑面積累積輻照的微秒脈沖數(shù)達(dá)到1600 個(gè)，即可在硅表面形成平均高度為30 μm、數(shù)密度約為3. 0 × 105 spike /cm2 的錐形微結(jié)構(gòu); 硅表面在SF6氣氛中形成的微結(jié)構(gòu)表面光滑，縱橫比為2，而空氣中的微結(jié)構(gòu)表面粗糙，縱橫比為1，表明SF6氣氛更有利于錐形微結(jié)構(gòu)形成; 微秒激光輻射后的硅在0. 2 ～ 2. 5 μm 波段內(nèi)反射率大幅下降，空氣中制備的微結(jié)構(gòu)硅平均反射率10%，SF6中制備的低至2. 8%; 還探討了硅表面形貌的演化過(guò)程，認(rèn)為激光輔助化學(xué)刻蝕和再沉積機(jī)制對(duì)于微秒激光誘導(dǎo)硅表面微結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)起著重要作用。

　　硅材料耐高溫、儲(chǔ)量豐富、擁有優(yōu)異的電學(xué)特性，已被廣泛應(yīng)用于微電子領(lǐng)域。但是晶體硅禁帶寬度為1. 12 eV，很難吸收波長(zhǎng)大于1100 nm 的光波，且對(duì)可見(jiàn)光—近紅外波段的光具有較高的反射率。這些缺陷制約了晶體硅在光電探測(cè)器、光伏器件等領(lǐng)域的發(fā)展。為改善硅的性能人們進(jìn)行了大量研究工作，并發(fā)現(xiàn)硅表面微結(jié)構(gòu)能夠有效的降低晶體硅的反射率主要文獻(xiàn)。20 世紀(jì)90 年代，哈佛大學(xué)的Mazur 研究小組主要文獻(xiàn)。利用高強(qiáng)度飛秒脈沖激光累積輻照硅表面形成錐形尖鋒結(jié)構(gòu)，且該尖峰微結(jié)構(gòu)硅在可見(jiàn)—近紅外波段范圍內(nèi)( 0. 2 ～ 2. 5 μm) 的吸收率大于90%。

　　近年來(lái)，各國(guó)研究者對(duì)脈沖激光誘導(dǎo)硅表面微結(jié)構(gòu)研究的主要集中于飛秒等超短激光脈沖的應(yīng)用主要文獻(xiàn)，采用激光輻照的方法構(gòu)造硅表面微結(jié)構(gòu)無(wú)需掩膜板，可嵌入到半導(dǎo)體制造過(guò)程中，但是真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.13house.cn/)認(rèn)為超短脈沖激光設(shè)備昂貴，不利于應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。為此，本文提出了采用價(jià)格低廉的微秒脈沖激光輻照硅表面，來(lái)制備具有微米量級(jí)錐形結(jié)構(gòu)的硅表面。

1、實(shí)驗(yàn)方法

　　實(shí)驗(yàn)采用半導(dǎo)體端面泵浦微秒脈沖激光器，輸出激光波長(zhǎng)為1064 nm，脈沖寬度為1 μs，平均功率約為100 mW，經(jīng)透鏡聚焦后垂直照射在工作臺(tái)上，透鏡焦距為200 mm，聚焦后輻射在樣品上的光斑直徑為200 μm。采用單面拋光( 111) 晶向的P 型單晶Si 片( 厚度為0. 5 mm，電阻率為1 Ω·cm) 。先將單晶硅片切成10 mm × 10 mm 的方形，依次用丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗20 min，再用氮?dú)鈱�Si片吹干后固定在樣品臺(tái)或者真空腔中，實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。

　　分別在空氣和SF6兩種氣氛進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)�？諝獾墓ぷ鲏簭�(qiáng)為一個(gè)大氣壓強(qiáng)，SF6氣體的工作壓強(qiáng)為70 kPa，本底真空為5 × 10 ^-3 Pa。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，樣品保持不動(dòng)，脈沖激光束以一定的速度掃描、垂直照射到樣品表面。通過(guò)調(diào)節(jié)激光的掃描速度、掃描次數(shù)、脈沖寬度等參數(shù)，可以調(diào)整輻照在樣品表面的激光通量以及單位面積樣品表面接收的脈沖數(shù)，從而控制表面微結(jié)構(gòu)的縱橫比等特性。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，本文實(shí)驗(yàn)采用的激光脈沖寬度1 μs，重復(fù)頻率7. 5 kHz，掃描速度10 mm/s，掃描間距0. 01 mm。利用掃描電子顯微鏡( SEM，S-3400N 型) 表征樣品表面形貌，可見(jiàn)—近紅外分光光度計(jì)( SHIMADZUUV—3150 型) 測(cè)量其反射率。

2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2. 1、微結(jié)構(gòu)演化過(guò)程與分析

　　為了研究微秒脈沖激光誘導(dǎo)硅表面微結(jié)構(gòu)的演化過(guò)程，實(shí)驗(yàn)在大氣環(huán)境下采用200、400、600 和1600 個(gè)脈沖數(shù)對(duì)硅表面進(jìn)行輻照，輻照后樣品的表面SEM 結(jié)果如圖1 所示。圖1( a) 是200 個(gè)激光脈沖輻照后的硅表面，可以看出硅表面呈現(xiàn)明顯的周期性波紋結(jié)構(gòu)。當(dāng)脈沖數(shù)增加到400 h，如圖1( b)所示，硅表面出現(xiàn)明顯裂紋，少數(shù)區(qū)域出現(xiàn)孔洞，附近有納米級(jí)顆粒分布。繼續(xù)增加脈沖數(shù)到600 h，如圖1( c) 所示，表面出現(xiàn)大量孔洞與裂紋，孔洞之間出現(xiàn)山脊?fàn)钔黄�。隨著激光脈沖增加，有些孔洞間的裂痕變寬加深，孔洞相連形成溝壑，山脊?fàn)钔黄鸶�加明顯，脈沖數(shù)達(dá)到1600 h，如圖1( d) 所示，形成山丘狀結(jié)構(gòu)。

　　圖2 示出了SF6氣氛中不同數(shù)量微秒激光脈沖輻照樣品后的表面SEM 圖。激光脈沖累積輻照初期硅表面變化與空氣中的類似，會(huì)形成波紋狀結(jié)構(gòu)、裂紋、孔洞，如圖2( a) 所示，400 個(gè)激光脈沖輻射后的表面有波紋狀的起伏，并且出現(xiàn)孔洞和裂紋。隨著脈沖數(shù)量的增加，孔洞和裂紋繼續(xù)發(fā)展。在1600個(gè)激光脈沖輻射后表面形成了互相獨(dú)立的島狀結(jié)構(gòu)( 圖2( b) ) 。

圖1 空氣中不同數(shù)量微秒激光脈沖輻照硅表面后的形貌( 其他條件相同)

圖2 SF6氣氛中，不同數(shù)量微秒激光脈沖輻照硅表面后的形貌( 其他條件相同)

　　從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，無(wú)論是空氣或者SF6中，在微秒脈沖激光輻照硅表面的初級(jí)階段( 脈沖數(shù)小于400 個(gè)) 硅表面會(huì)形成波紋狀的激光誘導(dǎo)周期性表面結(jié)構(gòu)( LIPSS) ，由于熱應(yīng)力效應(yīng)，材料表面出現(xiàn)裂紋。在微秒脈沖激光輻照過(guò)程中硅表面以下會(huì)形成不穩(wěn)定的過(guò)熱溶液，最終導(dǎo)致蒸汽爆炸，形成孔洞，并伴隨著納米或微米量級(jí)液滴噴射現(xiàn)象，這與圖1( b) 、圖2( a) 中觀察到孔洞附近分布納米量級(jí)顆�，F(xiàn)象吻合。

　　圖3 為微秒激光分別在空氣和SF6氣氛中輻照硅表面后形成的微結(jié)構(gòu)橫截面SEM 圖( 1600 個(gè)激光脈沖輻照) 。在空氣氛圍中構(gòu)造的微結(jié)構(gòu)呈山丘狀，頂部處于原始硅表面以上。微結(jié)構(gòu)表面粗糙，覆蓋一層亞微米量級(jí)球狀體。突起頂部較鈍，平均高度是25 μm，底部寬度約為20 μm，縱橫比為1 左右，數(shù)密度約為1. 8 × 105 spike /cm2。在SF6氣氛中構(gòu)造的微結(jié)構(gòu)呈圓錐形，表面光滑，無(wú)球狀結(jié)構(gòu)覆蓋。椎體頂部較尖銳，平均高度為35 μm，底部直徑約為17 μm，縱橫比約為2，數(shù)密度約為3. 0 × 105spike /cm2，與Mazur 等用飛秒激光在SF6中制備的尖錐形微結(jié)構(gòu)( 高為10 μm，縱橫比為2 ) 形狀相似。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用微秒激光同樣可以獲得結(jié)構(gòu)較好的微構(gòu)造硅表面。

圖3 不同氣氛中，微秒激光輻照硅表面的形貌( 其他條件相同)

　　隨著脈沖激光積累，被輻照區(qū)域的硅表面形貌發(fā)生迅速變化，形成突起和溝槽，最終形成頂端高于原始硅表面的錐形結(jié)構(gòu)，這是激光輔助化學(xué)刻蝕和再沉積機(jī)制共同作用的結(jié)果。由于中O2具有氧化性，在激光輻照作用下，O2與熔化的Si 發(fā)生反應(yīng)生成SiOx，其在高溫下是揮發(fā)性物質(zhì)。雖然在室溫條件下，SF6不會(huì)與硅片發(fā)生反應(yīng)，但當(dāng)激光在SF6氣氛中輻照硅，氣體分子受激光影響分解產(chǎn)生活性較強(qiáng)的F 原子團(tuán)，與硅發(fā)生反應(yīng)生成易揮發(fā)的SiF2和SF4。激光輔助化學(xué)刻蝕會(huì)優(yōu)先發(fā)生在裂痕和孔洞附近，其它刻蝕率較小的區(qū)域相對(duì)突起，類似于VLS 機(jī)理，化學(xué)刻蝕的揮發(fā)性產(chǎn)物與突起區(qū)域融化的硅接觸容易發(fā)生反應(yīng)，過(guò)程表示為:2SiO( g) →SiO2 + Si( s) 或者2SiF2( ads) →Si + SiF4( g)↑，從而實(shí)現(xiàn)硅在頂端的再沉積，突起長(zhǎng)高。由于激光輔助化學(xué)刻蝕作用，裂紋變寬加深進(jìn)而形成溝槽，突起側(cè)面變陡峭，而再沉積使突起軸向生長(zhǎng)，兩者共同作用最終使硅表面形成錐形結(jié)構(gòu)。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微秒激光在空氣中輻照硅表面形成的微結(jié)構(gòu)分布稀疏，表面粗糙，呈鈍錐狀; SF6中形成的錐體分布密集，錐形結(jié)構(gòu)完整，表面光滑，這些形貌的差異與激光輔助化學(xué)刻蝕效率有關(guān)[12]。激光輔助化學(xué)刻蝕是使錐形結(jié)構(gòu)獲得大的縱橫比的主要原因，SF6分解生成的F 原子團(tuán)比O2分解生成的O 原子團(tuán)氧化性強(qiáng)，而且F 與Si 反應(yīng)形成的產(chǎn)物是易揮發(fā)型的，而SiOx容易凝固，只有在高溫下才能揮發(fā)，所以在SF6氣氛中激光輔助化學(xué)刻蝕效率更高，形成的錐形表面光滑、縱橫比更大。

2. 2、微秒脈沖輻照后硅的光學(xué)特性

　　采用1064 nm 微秒脈沖激光分別在空氣和SF6氣氛中輻照硅表面，肉眼觀察被輻照區(qū)域由亮灰色變成黑色，這說(shuō)明微秒脈沖激光輻照后的硅在可見(jiàn)光波段的光吸收增強(qiáng)。利用可見(jiàn)光-紅外分光光度計(jì)對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示，圖中曲線a、b、c分別是普通硅片、空氣中激光輻照、SF6氣氛中激光輻照后硅片反射光譜�？梢钥闯觯�在0. 2 ～ 2. 5 μm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，普通硅片的反射率在30% 以上，而空氣中激光制備的微結(jié)構(gòu)硅反射率為10% 左右，SF6中制備的反射率更低，約為2. 8%。實(shí)驗(yàn)表明，微秒脈沖激光誘導(dǎo)硅表面微結(jié)構(gòu)能夠大幅度降低硅在可見(jiàn)—紅外波段的反射率，這一性能可以與飛秒激光在SF6氣氛中制備的微結(jié)構(gòu)硅媲美。

圖4 微秒脈沖激光輻照后的硅與普通硅樣品的反射光譜

3、結(jié)論

　　本文利用半導(dǎo)體微秒脈沖激光分別在空氣和SF6氣氛中對(duì)硅表面進(jìn)行輻照制備出微結(jié)構(gòu)硅，并探討了硅表面形貌的演化過(guò)程，得出以下結(jié)論:

　　(1) 當(dāng)微秒激光脈沖輻照數(shù)達(dá)到1600 個(gè)時(shí)，表面才會(huì)形成平均高度為30 μm、結(jié)構(gòu)較完整的微米量級(jí)錐形微結(jié)構(gòu)，并認(rèn)為該微結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)是激光輔助化學(xué)刻蝕和再沉積機(jī)制協(xié)調(diào)作用的結(jié)果。

　　(2) 微秒激光在SF6氣氛中輻照硅表面形成的微結(jié)構(gòu)呈錐形，表面光滑，縱橫比為2，平均高度為30 μm、數(shù)密度約為3. 0 × 105 spike /cm2，在0. 2 ～ 2.5 μm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的反射率約為2. 8%，其微結(jié)構(gòu)和反射率可以與飛秒激光制備的微結(jié)構(gòu)硅相媲美。

　　(3) 通過(guò)對(duì)比SF6和空氣兩種氣氛下的激光刻蝕效果表明，在SF6中激光輔助化學(xué)刻蝕效率比空氣中高，更有利于形成完整的錐形結(jié)構(gòu)，形成的微結(jié)構(gòu)硅反射率更低。