自1991 年日本電鏡學(xué)家Iijima 發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，已經(jīng)制備得到的碳管種類多種多樣，如竹節(jié)型、珍珠項(xiàng)鏈型(如圖1a)、喇叭型和試管型等。但是，常規(guī)圓筒狀的碳納米管已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足當(dāng)今人們對(duì)于新材料的需求，大直徑碳管的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，制備直徑大于100 nm，組成、形貌和結(jié)構(gòu)多樣的大直徑碳管已經(jīng)成為碳材料研究和發(fā)展的必然趨勢(shì)。碳納米管的大量使用和應(yīng)用研究已經(jīng)面臨瓶頸，無法突破。新型大直徑碳管博采眾長(zhǎng)，應(yīng)運(yùn)而生，在高技術(shù)領(lǐng)域和民用工業(yè)中都具有很好的潛在應(yīng)用價(jià)值，比如應(yīng)用于生物醫(yī)藥、磁性材料和場(chǎng)發(fā)射等領(lǐng)域。大直徑碳管的常規(guī)制備方法包括化學(xué)氣相沉積法、溶劑熱法、模板法、爆炸法、激光蒸發(fā)法和電弧放電法等。

1、新型大直徑碳管的制備

1.1、溶劑熱法

　　溶劑熱法所使用的溶劑為水或有機(jī)溶劑。在溶劑熱反應(yīng)中，幾種前驅(qū)體反應(yīng)物溶解在溶劑中，在液相或超臨界條件下，反應(yīng)物分散在溶劑中并且比較活潑，反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物緩慢生成。一方面，該過程易于控制并且相對(duì)簡(jiǎn)單;另一方面，在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和使用對(duì)空氣敏感的反應(yīng)物。Xu 等人采用丙三醇和二茂鐵為原料，在600℃條件下，利用溶劑熱法制得了竹節(jié)型碳微米管。研究結(jié)果表明，四氧化三鐵顆粒鑲嵌在碳管中使其具有鐵磁性。碳管的外徑周期性變化，長(zhǎng)度可達(dá)幾十微米。Wu 等人使用四氯化碳、苯和NaN3 為原料，采用溶劑熱的方法制得了大直徑碳管。表征結(jié)果表明，產(chǎn)物中除了大直徑碳結(jié)構(gòu)外，還有顆粒、空心球和方框型等碳產(chǎn)物。這些碳結(jié)構(gòu)中均有氮元素?fù)诫s。碳源和溶劑的選擇對(duì)產(chǎn)物中碳和氮元素的比例影響較大。Wu 等人使用五氯吡啶為原料，Na 為還原劑，采用溶劑熱的方法制得了喇叭狀的大直徑碳管(如圖1b)。表征結(jié)果表明，該碳管有氮元素?fù)诫s，開口端的直徑約為2μm，閉口端的直徑約為300 nm，壁厚約30 nm，長(zhǎng)度可達(dá)8 μm。喇叭狀的大直徑碳管的產(chǎn)率約為30%。Zhang 等人使用丁二酮肟與鎳的配合物為原料，采用水熱法制得了大直徑碳管。真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.13house.cn/)在閱讀了大量文獻(xiàn)后得到結(jié)果表明，該管一端開口，另一端閉口。內(nèi)外徑分別為560 nm 和740 nm，平均長(zhǎng)度為5.4 μm。

圖1 項(xiàng)鏈型、喇叭型和圓筒型大直徑碳管的掃描電子顯微鏡照片

1.2、化學(xué)氣相沉積法

　　化學(xué)氣相沉積過程一般是用固體、液體或氣體有機(jī)物為碳源，用載氣將其帶入事先除去氧氣的石英管中，在一定溫度下裂解，沉積生成碳納米材料，反應(yīng)直至停止供應(yīng)碳源或催化劑失活而結(jié)束。反應(yīng)室中發(fā)生的反應(yīng)是比較復(fù)雜的，有較多需要考慮的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，如反應(yīng)室內(nèi)的壓力、實(shí)驗(yàn)溫度、氣體的化學(xué)成分和比例、氣體的流動(dòng)速率、氣體通過基底的路程、催化劑的種類和比例以及是否需要其它反應(yīng)室外的能量來源加速或誘發(fā)得到想要的反應(yīng)等。

　　Mohlala 等人使用二茂鐵和Mo(CO)5L(L = CO，tBuNC)為原料，在氫氣和氬氣氛下，采用化學(xué)氣相沉積法制得了大直徑碳管。研究表明，隨著原料的比例和使用的催化劑的不同，制得的碳產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)不同，其中大直徑碳管的直徑最大可達(dá)500 nm。Shen 等人使用石墨粉末為碳源，采用熱裂解的方法制得了多種管式碳納米及微米管，如網(wǎng)狀碳納米管、陣列式六棱柱狀碳微米管、帶狀碳管及碳微米角等。Wang 等人采用二茂鐵為原料，在Ar/H2 氣氛下，采用化學(xué)氣相沉積法制得了大直徑碳管。研究表明，該管開口端的直徑為218.5 nm，長(zhǎng)度與生長(zhǎng)時(shí)間有關(guān)。觀察到管中管型的結(jié)構(gòu)，外管直徑為176 nm，內(nèi)管直徑為16.7 nm。催化劑的尺寸對(duì)于碳管直徑的大小至關(guān)重要。Zeng 等人在氮?dú)夥障拢�使用乙炔為碳源，在碳微米纖維上沉積制得了大直徑碳管。表征結(jié)果表明，碳微米纖維的預(yù)處理對(duì)于大直徑碳管的生長(zhǎng)尤為重要。大直徑碳管生長(zhǎng)在碳纖維的表面，管的低端彎曲。該管的長(zhǎng)度在5 μm~8 μm 之間，直徑在400 nm 左右。

1.3、其它方法

　　電弧放電法可分為直流和交流電弧放電法兩種。其原理為石墨電極在電弧放電產(chǎn)生的高溫下汽化，在陰極頂端和放電室內(nèi)壁上沉積制得碳納米材料。放電室中一般充以一定壓力的惰性氣體。采用直徑較大的石墨棒為陰極、直徑較小的石墨棒為陽極，兩石墨電極總是保持一定的間隙。電弧放電關(guān)鍵的實(shí)驗(yàn)參數(shù)包括放電電流、電壓和放電氣氛等。激光蒸發(fā)法是一種成熟的制備新型碳材料的方法。其基本原理是利用激光器聚焦光束照射至靶體上，激光在計(jì)算機(jī)的控制下，將碳原子或原子集團(tuán)激發(fā)出靶的表面，蒸發(fā)的煙灰被載氣從爐體中帶走，在載氣中這些原子或原子集團(tuán)相互碰撞，沉積在爐外的水冷收集器表面。靶體是摻入一定金屬催化劑的碳粉壓成的棒。

　　Mitchell 等人使用石墨為原料，采用電弧放電法和激光蒸發(fā)法兩種不同的方法制得了大直徑碳管。表征結(jié)果表明，部分碳管直徑超過5 μm，有大量的氮元素?fù)诫s在碳管的石墨結(jié)構(gòu)中(如圖1c)。Okuno 等人使用炭黑為碳源，采用熱等離子體技術(shù)制得了項(xiàng)鏈型碳管。表征結(jié)果表明，項(xiàng)鏈型碳管由球型結(jié)構(gòu)沿軸方向排列而成。部分結(jié)構(gòu)中含有金屬催化劑顆粒。Utschig 等人使用2,4,6- 三疊氮基- 1,3,5- 三嗪為原料，采用爆炸法制得了大直徑碳管。研究表明，碳管的直徑最大可達(dá)150 nm。催化劑顆粒鑲嵌在碳管的頂端。Eswaramoorthi 等人采用ATO 為模板，使用乙炔為碳源，在Ar 氣氛下，制得了大直徑碳管。研究表明，大直徑碳管在模板孔道的內(nèi)表面形成。管壁較薄，在3 nm~4 nm 之間。在550℃之前熱穩(wěn)定性良好。

2、應(yīng)用

2.1、生物醫(yī)藥

　　Pan 等人使用過渡金屬為催化劑，采用化學(xué)氣相沉積法制得了溫度計(jì)型大直徑碳管。其球狀頂端包裹有金屬鎵。研究結(jié)果表明，當(dāng)溫度加熱到20℃~550℃時(shí)，管內(nèi)鎵元素的體積幾乎隨溫度呈線性變化，平均每100℃上升大約100 nm(如圖2)。Ittisanronnachai 等人研究結(jié)果表明，將染料裝入試管型碳管中, 然后使用聚苯乙烯將碳管的開口端密封。當(dāng)將其分散在可溶解聚苯乙烯的溶液中時(shí)，染料就可以從碳管中擴(kuò)散出來，表明試管型碳管可作為載體，用于藥物和細(xì)胞的輸運(yùn)。

圖2 碳管內(nèi)鎵元素受熱膨脹情況

2.2、磁性材料

　　Xu 等人使用二茂鐵和甘油為原料，采用溶劑熱法制得了包裹四氧化三鐵的大直徑碳管。該碳管的磁滯回線顯示，飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力分別為0.91 emu/g、0.31emu/g 和325.6 Oe。與四氧化三鐵相比，該碳管包裹的四氧化三鐵的飽和磁化強(qiáng)度較小。但是包裹四氧化三鐵的石墨結(jié)構(gòu)可以有效地保護(hù)四氧化三鐵免受外界環(huán)境的侵蝕。Xu 等人使用二茂鐵和無水乙醇為原料，采用溶劑熱法制得了包裹四氧化三鐵的大直徑碳管。該碳管的磁滯回線顯示，飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力分別為5.11 emu/g、1.14emu/g 和244.5 Oe。其矯頑力明顯大于純鐵1 Oe 的矯頑力。

2.3、場(chǎng)發(fā)射

　　Hu 等人使用ZnS 和活性炭為原料，采用化學(xué)氣相沉積法制得了大直徑碳管。該碳管直徑為2 μm，壁厚為17 nm。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電極和碳管間的距離分別為200 μm、300 μm、400 μm和500 μm 時(shí)， 開啟電場(chǎng)分別為1.3 V·μm^{- 1}、1.25 V·μm^{- 1}、1.2 V·μm^{- 1} 和1.0 V·μm^{- 1}。其具有較低的開啟電場(chǎng)是由大直徑碳管一致的管壁且管壁較薄所致。上述結(jié)果證明管壁較薄的大直徑碳管在場(chǎng)發(fā)射領(lǐng)域有很好的潛在應(yīng)用價(jià)值。Domrachev 等人采用化學(xué)氣相沉積法制得了直徑在100 nm~8000 nm 之間的碳管。研究表明，場(chǎng)強(qiáng)在7 μm~7.5 μm 之間時(shí)，電流密度接近1m·Acm- 2。

　　這個(gè)結(jié)果說明，在較低的電場(chǎng)條件下，具有較高的電流密度， 幾乎可以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的程度。Wang 等人采用化學(xué)氣相沉積法制得了氮摻雜的直徑最大可達(dá)200 nm 的碳管。研究發(fā)現(xiàn)，在電場(chǎng)強(qiáng)度為1.5 V/μm 時(shí)，碳管可發(fā)射電子;在電場(chǎng)強(qiáng)度為2.6 V/μm 時(shí)，電流密度高達(dá)80 μA/cm2。Lee 等人研究了直徑在50 nm~120 nm 之間的碳管的場(chǎng)發(fā)射效果。研究表明，電流密度為0.1 μA/cm2時(shí)，該碳管的開啟電壓為0.8 V/μm。

3、結(jié)論與展望

　　大直徑碳管是一類新型的一維碳材料，因其具有較大的直徑而具有特殊的物理性質(zhì)，顯示出很好的潛在科研價(jià)值和應(yīng)用前景。目前，人們已經(jīng)采用多種方法制得了不同形貌和結(jié)構(gòu)的直徑大于100 nm 的碳管。但是，想要使其應(yīng)用到實(shí)際領(lǐng)域，仍有幾大問題有待解決：

　　(1)科研工作者們雖然采用不同的方法制得了具有新穎形貌和結(jié)構(gòu)的大直徑碳管，但這些方法都只是局限于實(shí)驗(yàn)室的小量制備，可用于操作簡(jiǎn)單、放量制備的工業(yè)化要求還有一段很遠(yuǎn)的路要走;

　　(2)對(duì)大直徑碳管的機(jī)理研究還不夠系統(tǒng)，至今，沒有對(duì)大直徑碳管的確切生成機(jī)理給出具體的解釋。部分文獻(xiàn)只是根據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象推測(cè)出生成機(jī)理;

　　(3)對(duì)大直徑碳管的潛在應(yīng)用價(jià)值的研究還沒有全面展開，少量的研究集中在場(chǎng)發(fā)射領(lǐng)域。至今，沒有現(xiàn)成的理論來解釋其具有優(yōu)異物理性質(zhì)的根本原因。相信經(jīng)過科研工作者大量而系統(tǒng)的基礎(chǔ)理論研究和實(shí)驗(yàn)工作之后，在可見的將來，隨著人們對(duì)大直徑碳管的制備、機(jī)理以及應(yīng)用等方面問題的不斷研究，大直徑碳管材料的應(yīng)用一定能夠改變?nèi)藗兊膶?shí)際生活。