采用冷等離子弧在大氣壓下以六甲基二硅氧烷為單體制備SiOx 超疏水薄膜,研究不同工藝參數(shù)對薄膜的結(jié)構(gòu)性能影響。通過傅里葉紅外光譜(FTIR)對SiOx 薄膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析、通過原子力顯微鏡(AFM) 和數(shù)字光學(xué)顯微鏡分析了SiOx 薄膜的表面形貌、通過接觸角儀測試了所沉積的SiOx薄膜親/疏水性。在較為詳細(xì)的研究冷等離子弧制備工藝參數(shù)對薄膜的影響后,如基片高度、單體輸入量、沉積時間等,我們得到,在基片高度為10cm、單體輸入量為90mL·min^-1、沉積時間為2min 時,可以制備出接觸角為160°以上的SiOx 超疏水表面。

　　低溫等離子體在實際應(yīng)用方面有著廣闊的前景,特別是等離子體聚合技術(shù),因單體可選擇的范圍廣而受到廣泛的注意,被廣泛應(yīng)用在表面改性 ,鍍膜沉積 ,表面接枝 ,等離子體化學(xué)聚合 ,消毒滅菌 ,納米材料制備等各方面。但多數(shù)等離子體聚合是在低氣壓的真空容器內(nèi)、聚合速度較慢的情況下進(jìn)行。在不具備低氣壓條件時,如環(huán)境工程、化學(xué)工程和材料化學(xué)工業(yè)等方面,等離子體聚合反應(yīng)很難進(jìn)行。因此在高氣壓或大氣壓進(jìn)行等離子體聚合已經(jīng)成為等離子體化學(xué)聚合的主要研究方向。

　　浸潤性是固體表面的重要特征之一,它是由表面的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定的。所謂超疏水表面一般是指與水的接觸角大于150°的表面。表面化學(xué)成分是獲得超疏水表面關(guān)鍵,而表面的微納結(jié)構(gòu)也是獲得薄膜表面超疏水性能的重要因素。固體表面自由能越大,就越容易被水所濕潤。目前,已報道了許多制備超疏水性表面的手段和方法,主要有: 粒子填充、刻蝕、化學(xué)氣相沉積(CVD)  、相分離、光化學(xué) 、模板法和溶膠凝膠法等。這些方法大多工藝復(fù)雜,或制備條件要求苛刻。同時由于所制備的薄膜表面粗糙、結(jié)構(gòu)的脆弱,使得表面層的力學(xué)性能較差,特別是柔韌性能較差,這大大地限制了制備超疏水性表面工藝的工業(yè)化及其應(yīng)用范圍。

　　在前期工作中,采用中頻脈沖DBD 等離子體在高氣壓條件下聚合薄膜已經(jīng)實現(xiàn)。本文中,我們采用簡單的冷等離子弧制備SiOx超疏水表面,在大氣環(huán)境中以六甲基二硅氧烷為單體,通過在等離子體放電區(qū)域內(nèi),單體與不斷加速的高能粒子碰撞,發(fā)生能量轉(zhuǎn)移,達(dá)到裂解或化學(xué)鍵斷裂,形成活性自由基和聚合Si-O-Si 前驅(qū)物,沉積制備SiOx薄膜。同時對薄膜的性能進(jìn)行表征。

1、實驗

　　圖1(a)是冷等離子弧沉積系統(tǒng)原理圖。載氣壓縮空氣由浮子流量計控制通過單體六甲基二硅氧烷輸入進(jìn)放電區(qū);氧化硅分別沉積在基片KBr 壓片、載玻片和單晶硅片表面。在鍍膜前其中載玻片和單晶硅片分別經(jīng)過丙酮、酒精、去離子水等超聲波清洗10min,然后在溫度為120℃的烘箱中烘干。KBr基片主要用于沉積薄膜的紅外光譜結(jié)構(gòu)分析,而載玻片和單晶硅片用于接觸角測試、成膜附著性測試和表面形貌觀察。

圖1 　冷等離子弧沉積系統(tǒng)原理簡圖(1-壓縮機(jī),2-電源,3-冷等離子弧,4-單體,5-浮子流量計,6-質(zhì)量流量計,7-氣瓶)

　　紅外光譜分析是在島津公司的FTIR-8400紅外光譜儀進(jìn)行;HL-Ⅱ型掃描探針顯微鏡用于薄膜的表面形貌的AFM測試;VH-Z500 型數(shù)字顯微鏡用作表面狀態(tài)測試;用DSA100 型接觸角儀進(jìn)行接觸角測試。

2、結(jié)果與討論

2.1、疏水性和表面形貌

　　圖2 在空氣的輸入量為90mL·min ^-1 ,噴口和基片距離為10cm 的條件下,不同沉積時間對接觸角的影響。從圖中可以看出,隨著時間從0.5min、2min增加到4min ,接觸角逐漸增大然后減小。只有在2min 時,接觸角達(dá)到最大值為161.1°,為超疏水狀態(tài)。其它時刻,接觸角都保持在100°以上,但是不能達(dá)到超疏水狀態(tài)。

　　圖2 　不同沉積時間對接觸角的影響

　　圖3 　載玻片和單晶硅表面沉積氧化硅薄膜后的薄膜狀態(tài)數(shù)字光學(xué)顯微鏡照片(5000 倍) 和接觸角照片(a,b分別為空氣的輸入量為90mL·min ^{- 1} ,噴口和基片距離為10cm ,時間為1min 的數(shù)字顯微鏡照片和接觸角照片; c,d分別為空氣的輸入量為90mL ·min ^-1 ,噴口和基片距離為10cm ,時間為2min 的數(shù)字顯微鏡照片和接觸角照片)

　　圖3 比較了時間對薄膜表面狀態(tài)的影響,沉積時間分別為1min 和2min。其中空氣的輸入量為90mL·min^-1 ,噴口和基片距離為10cm。從圖3 (a) 和(c) 比較可以看出,不論時間長短,在基片表面似乎都形成了致密的納米級顆粒,但時間為2min 比1min明顯更致密,粗糙度較大。從圖3 (b) 和(d) 可以看出,時間為1min 的接觸角為110°,而時間為2min 的接觸角為161°,出現(xiàn)了明顯的超疏水現(xiàn)象,說明沉積時間對薄膜表面的狀態(tài)有影響。

　　圖4(a),(b)分別是沉積時間為1min、2min ,空氣的輸入量(90mL·min^-1) ,噴口和基片距離(10cm)不變的SiOx 薄膜表面AFM 形貌圖。從圖中可以很明顯地看出隨著沉積時間的增加,薄膜更加致密。圖4(a)的表面粗糙度為22.7nm ,而圖4(b)的表面粗糙度為26.8nm。粗糙度隨著沉積時間的增加而逐漸增大。對于微納結(jié)構(gòu),粗糙度越大,接觸角越大。

　　圖4 　SiOx薄膜的表面形貌AFM圖。(a)空氣的輸入量為90mL·min ^-1 ,噴口和基片距離為10cm ,沉積時間為1min 的SiOx 薄膜表面AFM形貌圖; (b)空氣的輸入量為90mL·min ^-1 ,噴口和基片距離為10cm ,沉積時間為2min 的SiOx 薄膜表面AFM形貌圖)

　　圖5 　空氣流量和沉積時間對沉積的氧化硅薄膜紅外光譜的影響。(a) 是流量分別為30mL·min ^-1 、60mL·min ^{- 1} 、90mL ·min ^-1 。沉積時間t=20s,高度h=10cm不變。( b) 是沉積時間分別為20s、30s、40s�？諝饬髁繛�90mL·min ^-1 ,高度h = 10cm不變

2.2、結(jié)構(gòu)分析( FTIR)

　　從圖5 可以看出, 在波數(shù)為1050cm^{- 1} ～1060cm^{- 1}處,出現(xiàn)了很強(qiáng)的Si-O-Si 特征吸收峰,而波數(shù)為810cm^{- 1}～820cm^{- 1}處Si-O-Si 的指紋峰說明沉積的薄膜為SiOx薄膜。譜圖上幾乎沒有其它峰的出現(xiàn),說明獲得的SiOx 非常純凈,純度較高。同時我們從圖5 (a) 注意到,隨著單體的輸入量增加,從30mL·min ^{- 1} 、60mL·min ^{- 1}增 加到90mL·min ^{- 1} ,相同噴口和樣品高度(10cm) 和相同的沉積時間(20s) ,波數(shù)在1050cm^{- 1}～1060cm^{- 1}處峰強(qiáng)度在增加,這說明成膜的速度隨著空氣的流量的增加在增加。而隨著沉積時間的增加,從20s、30s 增加到40s ,相同噴口和樣品高度(10cm) 和相同的單體輸入量90mL·min ^{- 1} ,波數(shù)在1050cm^{- 1}～1060cm^{- 1}處峰強(qiáng)度同樣在增加,這也說明了成膜的速度隨著沉積時間的增加而增加。

3、結(jié)論

　　在大氣環(huán)境下,以六甲基二硅氧烷為單體,利用冷等離子弧沉積了接觸角為161.1°的SiOx 超疏水薄膜。FTIR 分析表明冷等離子體弧沉積氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)較為純凈,純度較高。AFM 和數(shù)字光學(xué)顯微鏡觀察到所沉積的薄膜的表面較為緊密。因此我們認(rèn)為冷等離子體弧是制備SiOx 薄膜的一種新型的、切實可行的高效方法,其應(yīng)用前景廣闊。