以碳納米管(CNTs)、錫酸鉀(K2SnO3)、葡糖糖為原料，通過一步水熱法并輔以簡單的熱處理工藝，制備出CNTs/SnO2@C及CNTs/SnO2一維殼核結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料，隨后對CNTs/SnO2@C、CNTs/SnO2、CNTs材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌及其鋰存儲特性分析。研究結(jié)果表明，一步水熱法可以制備出CNTs/SnO2@C材料。結(jié)果分析表明，CNTs/SnO2@C材料分散性好，SnO2負(fù)載量高，其中SnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)60%，碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%，該材料在100mA/g的充放電電流下循環(huán)50次后的放電比容量達(dá)到456.6mAh/g。

　　二氧化錫具有較高的鋰存儲理論容量(782mAh/g)因而被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的一種鋰離子電池負(fù)極材料。然而，錫在鋰離子電池充放電過程中因產(chǎn)生劇烈體積膨脹效應(yīng)而易于出現(xiàn)電極材料粉化現(xiàn)象，以致造成其循環(huán)性能惡化，這已成為氧化錫在鋰離子電池電極材料領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用的一大障礙。研究表明，制備出納米尺度氧化錫材料或多孔納米材料是改善錫材料的循環(huán)特性的一種有效方法，如制備氧化錫納米顆粒、氧化錫納米管、氧化錫中空納米球等。此外，將氧化錫與其他一維納米結(jié)構(gòu)復(fù)合也是改善錫材料循環(huán)特性的一種有效途徑，如將氧化錫與碳納米管復(fù)合實現(xiàn)氧化錫納米顆粒在碳管上負(fù)載，這既可充分利用碳管比表面積大、導(dǎo)電好和它的一維結(jié)構(gòu)特性，又可充分發(fā)揮錫材料高的鋰存儲比容量優(yōu)勢。Qin等研究了在550~750℃左右高溫條件下，通過化學(xué)氣相沉積法在多壁碳納米管(CNT)表面沉積氧化錫納米顆粒。此外，將錫材料分散或者包覆于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的材料中以形成可抑制錫材料體積變化的緩沖層或包覆結(jié)構(gòu)，其中，碳包覆氧化錫納米材料已成為解決錫基材料循環(huán)性能不好的一種最為有效的手段。Lou、Wu等課題組通過多步水熱法在碳納米管表面負(fù)載氧化錫薄膜及碳包覆層，并顯著改善氧化錫的儲鋰性能。

　　目前，雖已有CNTs/SnO2@C或類似結(jié)構(gòu)研究報道，但是大都存在工藝復(fù)雜、所制備材料的均勻性不太好等問題，因而，仍未能有效解決氧化錫在鋰電應(yīng)用方面存在的問題。本文將利用簡單的一步水熱法，在碳管表面負(fù)載碳包覆氧化錫納米顆粒，制備CNTs/SnO2@C一維殼核結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。分析研究所合成殼核材料的成分、形貌以及鋰存儲性能特性，并進(jìn)一步探討碳包覆對碳納米管氧化錫復(fù)合納米材料的影響。

1、實驗

　　1.1、CNTs/SnO2一維殼核結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料的合成

　　本文使用的碳納米管是購于深圳市納米港有限公司的多壁碳納米管，其純度95%，直徑為20~30nm，長度為5~15um，碳納米管下使用前經(jīng)過酸化處理。所用的錫酸鉀等材料均為國藥分析純。將0.8gK2SnO3和0.8g尿素依次加入到30ml去離子水中，超聲攪拌待其完全溶解后將0.125g酸化后碳納米管加入到上述溶液中，超聲0.5h即得到水熱前驅(qū)體混合液。將前驅(qū)體混合液注入50ml聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，并置于180e的烘箱中保溫4h后自然冷卻至室溫。將水熱反應(yīng)得到的棕黑色混合液進(jìn)行抽濾，隨后分別用無水乙醇和去離子水清洗。將上述過程得到的棕黑色物質(zhì)在60℃真空干燥10h。再將干燥后的棕黑色粉末在500℃氬氣保護(hù)的管式爐中熱處理2h，得到黑色粉末即為CNTs/SnO2復(fù)合納米材料。

　　1.2、CNTs/SnO2@C一維殼核結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料的合成

　　CNTs/SnO2@C一維殼核結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料制備方法與CNTs/SnO2復(fù)合納米材料類似。首先配置水熱反應(yīng)的前驅(qū)體混合液：將2.7g葡萄糖加入到溶有0.8gK2SnO3和0.8g尿素的30ml水溶液中，超聲攪拌待其完全溶解后將0.125g酸化后碳納米管加入上述溶液中，再超聲0.5h即可得到水熱前驅(qū)體混合液。將上述前驅(qū)體混合液注入到50ml聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，并置于100e的烘箱中保溫2h，然后升溫至180℃并保溫3h，隨后自然冷卻至室溫。對上述水熱反應(yīng)得到的混合液進(jìn)行抽濾，并分別用無水乙醇、去離子水清洗，得到棕黑色物質(zhì)。將棕黑色物質(zhì)放入60℃真空干燥箱干燥10h以上。再將干燥后的棕黑色粉末在500℃氬氣保護(hù)的管式爐中熱處理2h，最后得到黑色粉末即為CNTs/SnO2@C一維殼核結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料。

　　1.3、材料和結(jié)構(gòu)表征

　　利用美國FEI公司NovaNanoSEM230場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀測CNTs以及CNTs/SnO2、CNTs/SnO2@C一維殼核結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料的形貌。利用荷蘭飛利浦XcPertProMPDX射線衍射(XRD)儀對材料進(jìn)行成分、結(jié)構(gòu)測試，利用德國NETZSCH(奈馳)DIL402C熱重分析儀對材料進(jìn)行熱重(TGA/DSC)分析。利用美國FEI公司TecnaiG2F20STWIN200kV透射電子顯微鏡(TEM)分析材料的形貌和成分，分析水熱反應(yīng)后氧化錫納米材料的負(fù)載情況以及碳包覆情況。

　　1.4、電池組裝和電化學(xué)性能測試

　　利用未負(fù)載任何材料的CNTs、水熱制備CNTs/SnO2以及CNTs/SnO2@C一維復(fù)合納米材料分別組裝成CR2032紐扣電池以測試材料的電化學(xué)性能。先將上述各材料分別與炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑以70B15B15的比例混合，加入適量NMP并充分研磨至混合均勻形成粘稠漿料。將漿料涂覆在銅箔片上制備工作電極，組裝電池前，電極片經(jīng)過80e真空干燥12h處理，隨后，以鋰片作為對電極在手套箱中封裝成電池。電解液為溶于按1B1體積比混合EC/DMC溶劑的LiPF6溶液，濃度為1mol/L。采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI650D電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試，電壓掃描范圍為0.05~3V，掃描速率為0.5mV/s。采用藍(lán)電LAND-CT2001A電池測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行恒流充放電測試，充放電區(qū)間為0105~2V，充放電電流設(shè)置為100mA/g。

3、結(jié)論

　　以錫酸鉀、葡萄糖為主要原料，通過簡單的一步水熱法及后期熱處理工藝，分別制備出CNTs/SnO@C以及CNTs/SnO2一維殼核結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料，并對材料的形貌、成分、電化學(xué)特性進(jìn)行研究。通過一步水熱法結(jié)合熱處理工藝，在碳納米管外表面負(fù)載了一層直徑僅為5~10nm碳包覆SnO2@C納米顆粒，這些納米顆粒均勻分布于碳管外表面，并且顆粒間存在較多微納米空隙，這些將利于電解液和鋰離子擴(kuò)散，進(jìn)而有利于鋰離子的存儲。通過對制備的CNTs/SnO2@C與CNTs/SnO2復(fù)合納米材料的電化學(xué)性能測試結(jié)果研究發(fā)現(xiàn)：所制備的CNTs/SnO2@C循環(huán)性能得到了明顯改善，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在100A/g充放電電流下循環(huán)50次后保持456.6mAh/g的比容量。這表明一步水熱法制備碳納米管負(fù)載碳包覆氧化錫納米顆粒復(fù)合材料可有效改善氧化錫材料的循環(huán)性能;另外，還可通過優(yōu)化反應(yīng)條件或者調(diào)整前驅(qū)物配比，以改變復(fù)合材料各個成分的比例。因此該制備方法具有工藝簡單、靈活性高等優(yōu)點，可以為制備實用化錫碳基復(fù)合電極材料提供有一種效途徑。