介紹了陶瓷真空管的主要用途，重點(diǎn)對(duì)實(shí)現(xiàn)陶瓷真空管端面金屬化的真空離子鍍、真空蒸鍍、磁控濺射、燒結(jié)被金屬、燒結(jié)金屬粉末以及均勻沉淀、電鍍、化學(xué)鍍等制備方法進(jìn)行了綜述，提出了光催化化學(xué)鍍實(shí)現(xiàn)陶瓷真空管端面金屬化的制備新方法，并對(duì)端面金屬化陶瓷真空管的發(fā)展方向進(jìn)行了思考。

　　真空管是一種用途廣泛的電力器件，具有線性放大區(qū)域?qū)�、過(guò)載能力強(qiáng)以及抗宇宙射線、抗輻射能力強(qiáng)等特點(diǎn)，在工業(yè)、醫(yī)療、無(wú)線電通訊、航空航天、軍工等諸多領(lǐng)域的精密儀器開(kāi)關(guān)、中高頻電子電路中具有不可或缺的重要作用。陶瓷因具有絕緣性好、強(qiáng)度高、原料來(lái)源豐富、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，而被普遍用作真空管外殼材料。采用陶瓷管作為真空管用外殼，必須對(duì)其端面實(shí)施金屬化，以便與其他部件封接組成一個(gè)密封容器，滿(mǎn)足其使用性能要求。為了獲得性能良好的端面金屬化陶瓷真空管，各種陶瓷金屬化方法相繼提出，如真空離子鍍、真空蒸鍍、磁控濺射、燒結(jié)被金屬、燒結(jié)金屬粉末以及均勻沉淀、電鍍、化學(xué)鍍等。

　　本文重點(diǎn)綜述了陶瓷真空管的應(yīng)用及其端面金屬化的制備方法，提出了實(shí)現(xiàn)其端面金屬化的光催化化學(xué)鍍新方法，并對(duì)端面金屬化陶瓷真空管的發(fā)展方向進(jìn)行了思考。

1、陶瓷真空管的應(yīng)用

1.1、真空開(kāi)關(guān)管

　　真空開(kāi)關(guān)管屬于真空電子器件中的無(wú)源真空器件，是真空開(kāi)關(guān)的核心部件，直接影響真空開(kāi)關(guān)的密封和抗干擾等性能，在軍用雷達(dá)通訊、核聚變、電氣化鐵路和電力輸送等領(lǐng)域具有極為重要的作用。真空開(kāi)關(guān)管按絕緣外殼材料不同可分為玻璃外殼真空開(kāi)關(guān)管、微晶玻璃外殼真空開(kāi)關(guān)管和陶瓷外殼真空開(kāi)關(guān)管。早期的真空開(kāi)關(guān)管殼體材料主要是玻璃，但玻璃存在著機(jī)械強(qiáng)度差、耐熱性不好、介質(zhì)損耗高等缺點(diǎn)，難以適應(yīng)電子器件的不斷發(fā)展，因而逐步被性能優(yōu)越的陶瓷材料所取代。陶瓷真空開(kāi)關(guān)管在機(jī)械強(qiáng)度、耐熱沖擊性能、耐高溫性能和電性能等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.13house.cn/)認(rèn)為可以在多沙、高溫、高壓、強(qiáng)電場(chǎng)及磁場(chǎng)等多種極端環(huán)境中長(zhǎng)期、穩(wěn)定地作業(yè)，起到控制電路斷開(kāi)、閉合的作用。

1.2、真空微波電子管

　　微波電子管為工作在微波波段的真空電子器件，隨著第二次世界大戰(zhàn)期間微波雷達(dá)的出現(xiàn)得到大量應(yīng)用，主要作為雷達(dá)發(fā)射機(jī)的末級(jí)真空管放大器。近年來(lái)，微波電子管的應(yīng)用已迅速擴(kuò)展到微波中繼通信、衛(wèi)星導(dǎo)航、電子戰(zhàn)、科學(xué)研究等方面，并且在大功率、高頻率和寬頻帶等方面微波電子管能力依然優(yōu)于半導(dǎo)體器件，起到不可替代的作用。

　　常用微波電子管器件是由電子槍(包括陰極、燈絲、陽(yáng)極或控制柵等電極組件)、互作用結(jié)構(gòu)、電子束聚焦系統(tǒng)、收集極、射頻輸入和輸出裝置等組成的。電子槍?xiě)?yīng)用于微波電子管中，用以產(chǎn)生一定形狀和能量的電子注。電子槍外殼是陶瓷真空管，起到真空密封、電絕緣和結(jié)構(gòu)支撐作用，兩端均進(jìn)行了金屬化處理，有利于提高焊接的氣密性。電極組件應(yīng)用在電子槍組件內(nèi)部，是環(huán)狀陶瓷管，兩端進(jìn)行了金屬化處理，并分別與金屬焊接以保證結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。

1.3、X-光管

　　X- 光管是X 射線類(lèi)儀器的核心部件，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、工業(yè)等領(lǐng)域。根據(jù)X 射線的不同用途，可分為以X 射線與原子相互作用為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)分析X- 光管和熒光X- 光管以及以X 射線穿透能力為基礎(chǔ)的工業(yè)探傷X- 光管和醫(yī)學(xué)診斷X- 光管。X- 光管由陰極(燈絲)、陽(yáng)極(靶)、聚焦系統(tǒng)、陽(yáng)極罩和窗體組成，組件密封在一個(gè)高真空外殼內(nèi)。X- 光管外殼多由陶瓷、玻璃或金屬制成，起到保護(hù)組件及支撐作用，使用金屬作為外殼材料時(shí)需進(jìn)行內(nèi)部絕緣處理。另外，為保證產(chǎn)生X 射線所需的高真空條件，陶瓷外殼需進(jìn)行端面金屬化，而后通過(guò)精密焊接滿(mǎn)足氣密性要求。

1.4、高頻大功率電子管

　　高頻大功率電子管是電視發(fā)射機(jī)中最昂貴、最重要的關(guān)鍵部件，工作在高壓、大電流、強(qiáng)激勵(lì)、大功率輸出的狀態(tài)，因此對(duì)管殼等器件的要求十分苛刻。電子管容易吸附塵土、污垢等物質(zhì)，采用金屬作為管殼材料則易出現(xiàn)漏電、哧火等故障，因此通常以陶瓷作為高頻大功率電子管的外殼材料，保護(hù)陰極、柵極、陽(yáng)極等組件，并起到絕緣作用。高頻大功率電子管因其使用的獨(dú)特性，對(duì)金屬化及封接的要求也相對(duì)嚴(yán)格，以保證內(nèi)部的真空氛圍和電極的正常使用。

2、傳統(tǒng)的端面金屬化陶瓷真空管制備方法

2.1、物理方法

2.1.1、真空離子鍍法

　　真空離子鍍法是指在真空環(huán)境中將去除表面雜質(zhì)并完成表面活化的陶瓷材料連通負(fù)極，向該環(huán)境中加入待金屬化的等離子態(tài)金屬微粒，利用電子對(duì)金屬離子的還原作用將粒子還原到陶瓷材料上的方法。

　　該方法可以實(shí)現(xiàn)多種金屬的鍍敷，且能應(yīng)用于形狀較為復(fù)雜的鍍件，金屬層的沉積速度快，生產(chǎn)效率高。但等離子源微觀金屬液的排放問(wèn)題依然存在，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求也比較嚴(yán)格，因此難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

2.1.2、真空蒸鍍法

　　真空蒸鍍法是采用物理手段實(shí)現(xiàn)表面金屬化的方法，將所需的金屬塊放置在真空中加熱、熔化進(jìn)而蒸發(fā)，蒸發(fā)后的金屬原子接觸到陶瓷基片后在基片表面降溫沉積，從而形成金屬薄膜。常用的金屬有鋁、銅等。

　　真空蒸鍍法不使用或產(chǎn)生有毒物質(zhì)，設(shè)備要求較低，節(jié)約成本。但是生產(chǎn)中往往會(huì)出現(xiàn)金屬層與基體結(jié)合強(qiáng)度較低的情況;同時(shí)蒸鍍的粒子團(tuán)沉積在陶瓷上，使陶瓷表面金屬層致密性較差、均勻度較低，難以滿(mǎn)足高性能的使用要求。

　　以真空蒸發(fā)方式制備的陶瓷表面金屬層，在焊接時(shí)也很容易被高溫焊錫熔蝕。但因設(shè)備要求低，在陶瓷金屬化性能要求不高的情況下多采用此種方法。

2.1.3、磁控濺射法

　　磁控濺射法是指工作氣體粒子(如Ar 離子)在磁場(chǎng)加速、引導(dǎo)下，將靶材的原子、原子團(tuán)或分子擊落并逸出，使靶微粒飛向基片并沉積成薄膜的方法。利用該方法制備的金屬層易產(chǎn)生影響元器件的成品率、穩(wěn)定性和可靠性的薄膜應(yīng)力，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致薄膜的破裂、脫落或者使基底發(fā)生形變，影響元器件的性能，增加器件的報(bào)廢率。磁控濺射法通常對(duì)設(shè)備的要求較高，因而生產(chǎn)成本較高。與以上幾種方法相比，磁控濺射法環(huán)保、簡(jiǎn)便，鍍層涂覆均勻、結(jié)合強(qiáng)度高，目前對(duì)該種方法的研究和應(yīng)用較為廣泛。

2.2、化學(xué)方法

2.2.1、燒結(jié)被金屬法

　　燒結(jié)被金屬法是指在陶瓷等絕緣表面敷上一層由鍍層金屬鹽溶液和粘結(jié)劑組成的金屬漿，然后在高溫下燒結(jié)使金屬離子還原為金屬單質(zhì)被敷于陶瓷等絕緣體表面的方法。此種方法常用的金屬為Ag 和Ni，但使用此方法得到的金屬鍍層往往厚度不均，抗溶蝕性及組織結(jié)構(gòu)致密性較差，因此在要求較高的條件下一般不使用該方法。

2.2.2、燒結(jié)金屬粉末法

　　燒結(jié)金屬粉末法是指在高溫還原性氣氛中，使金屬粉末在陶瓷表面上燒結(jié)成金屬薄膜的方法。Mo-Mn 法是其中常用的一種方法。使用該種方法得到的金屬化層與基體的結(jié)合強(qiáng)度很高，但需要高溫?zé)�結(jié)或者微波輻射，能耗較大，且容易出現(xiàn)金屬層膜厚不均、組織致密性差、表面粗糙度大等缺陷。

2.2.3、均勻沉淀法

　　均勻沉淀法是指首先制備混合均勻且金屬粉粒度達(dá)到納米級(jí)的陶瓷金屬化粉末，并將所獲得的金屬化膏劑涂刷在陶瓷表面進(jìn)行金屬化層制備的方法。制備過(guò)程中首先按照計(jì)量比配制所需溶液，再加入試劑得到凝膠狀物質(zhì)，然后用氫氣還原獲得陶瓷金屬化粉末原料并制備一定粘度的膏劑，最后將金屬化膏劑涂刷在清潔的陶瓷基體表面，熱處理后得到端面金屬化的陶瓷制品。雖然均勻沉淀法可以得到金屬化層性能較好的陶瓷真空管，但由于容易出現(xiàn)鍍層厚度不均勻情況，在一定程度上限制了該方法的推廣使用。

2.2.4、電鍍法

　　電鍍法是將陶瓷零件浸入鍍層金屬鹽溶液中作為陰極，鍍層金屬板作為陽(yáng)極，接通直流電源后，在瓷件上沉積出金屬鍍層的方法。電鍍之前應(yīng)先以化學(xué)鍍或PVD 方法制備出導(dǎo)電金屬層。電鍍膜層與陶瓷基體結(jié)合力強(qiáng)、內(nèi)應(yīng)力小，但是該工藝受鍍液純度、待鍍瓷件表面清潔度的影響較大，前期處理不當(dāng)容易出現(xiàn)起皮、黑點(diǎn)等缺陷，同時(shí)極易受電鍍掛具和施鍍位置的影響，鍍層均勻度難以控制。

2.2.5、化學(xué)鍍法

　　化學(xué)鍍是指在不外加電源條件下，在具有催化活性的基體表面，利用溶液中的氧化還原反應(yīng)將金屬離子還原成金屬原子的金屬沉積過(guò)程。采用化學(xué)鍍法可實(shí)現(xiàn)包括金、銀、銅、鎳、鎢等多種金屬的鍍覆，在現(xiàn)代企業(yè)的陶瓷真空管端面金屬化制備中被廣泛應(yīng)用�；瘜W(xué)鍍法進(jìn)行陶瓷真空管端面金屬化的主要工藝流程為：粗化- 敏化- 活化- 化學(xué)鍍。

　　化學(xué)鍍因適用范圍廣、生產(chǎn)條件易于實(shí)現(xiàn)、便于大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，但也存在著工藝繁瑣、成本高、鍍層與基體結(jié)合力不牢固、致密性差、使用氯離子等缺點(diǎn)。

3、端面金屬化陶瓷真空管光催化化學(xué)鍍制備方法

　　光催化化學(xué)鍍技術(shù)是在一定能量光的照射下，材料表面負(fù)載的半導(dǎo)體納米無(wú)機(jī)粉體或薄膜產(chǎn)生的光生電子將化學(xué)鍍液中電位較高的金屬陽(yáng)離子還原成金屬單質(zhì)，沉積在納米無(wú)機(jī)粉體或薄膜表面，并與傳統(tǒng)的化學(xué)鍍還原反應(yīng)有機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)材料表面金屬連續(xù)沉積的新技術(shù)。

　　由于光催化化學(xué)鍍技術(shù)具備綠色環(huán)保、簡(jiǎn)便易行、成本低廉、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)外對(duì)該技術(shù)的研究不斷深入，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了利用納米ZnO、納米TiO2 等具有光催化特性的納米半導(dǎo)體材料在粉狀顆粒、玻璃、氧化鋁陶瓷等表面被Ag、Cu、Pd-Ag 合金等材料，并且進(jìn)行了利用光催化技術(shù)還原金屬陽(yáng)離子(如Cr)的研究。

　　筆者等人將光催化化學(xué)鍍技術(shù)應(yīng)用于陶瓷真空管的端面金屬化處理，工藝流程如圖1 所示。采用液相沉積法實(shí)現(xiàn)陶瓷真空管端面納米TiO2 薄膜的負(fù)載;在真空氣氛箱式電阻爐中進(jìn)行600 ℃保溫1 h 的熱處理，實(shí)現(xiàn)納米TiO2 薄膜的完全晶化;將端面覆有納米TiO2 薄膜的陶瓷真空管放入按設(shè)定計(jì)量比配置的化學(xué)鍍銅液中，經(jīng)波長(zhǎng)365 nm、功率375 W 的高壓汞燈光照數(shù)分鐘后，放置于水浴鍋中進(jìn)行化學(xué)鍍反應(yīng)。

圖1 光催化化學(xué)鍍工藝流程圖

　　在高壓汞燈的照射下，納米TiO2 價(jià)帶上的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，形成帶負(fù)電的高活性電子及帶正電的空穴，利用光生電子的強(qiáng)還原性和空穴的強(qiáng)氧化性參與氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生初生金屬銅單質(zhì);以初生金屬銅為活性中心，進(jìn)行化學(xué)鍍反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)金屬的連續(xù)沉積，形成一定厚度的金屬銅鍍層，從而實(shí)現(xiàn)陶瓷真空管端面金屬化，制備出高質(zhì)量的端面金屬化陶瓷真空管。

　　光催化化學(xué)鍍法制備端面金屬化陶瓷真空管，吸收了化學(xué)鍍易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備的特點(diǎn)，同時(shí)采用光生電子還原金屬離子產(chǎn)生初生金屬層的方式，避免了化學(xué)鍍所需要的敏化、活化過(guò)程，在很大程度上簡(jiǎn)化了制備工藝。而且，該方法不使用鈀等貴金屬和氯等有毒物質(zhì)，在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了綠色環(huán)保，是一種實(shí)現(xiàn)陶瓷真空管端面金屬化的新方法。

4、端面金屬化陶瓷真空管的發(fā)展方向思考

　　1)目前端面金屬化陶瓷真空管主要使用銅、鎳、銀等幾種較貴的金屬，將來(lái)應(yīng)進(jìn)一步深入研究，采用廉價(jià)的金屬，開(kāi)發(fā)低成本、結(jié)合性能好的金屬鍍層。

　　2)可以考慮將現(xiàn)有的多種制備方法有機(jī)綜合，充分發(fā)揮各種方法的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量端面金屬化陶瓷真空管的低成本高效制備。

　　3)傳統(tǒng)工藝制備端面金屬化陶瓷真空管時(shí)，端面金屬形狀的精確控制是一個(gè)瓶頸問(wèn)題，應(yīng)開(kāi)發(fā)便捷的形狀精確控制制備方法。

　　4)端面金屬化陶瓷真空管的鍍層結(jié)合力和厚度等指標(biāo)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)目前尚未統(tǒng)一，亟待建立一套簡(jiǎn)便通用的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和方法。